Методическое пособие 689

Рис.69. Схема коррозии железа с включением меди Электрохимическая система этой гальванопары в элек-

тролите изображается, как и в случае гальванического элемента, схемой

A (-) Fe│H2SO4│Cu (+) K

железо - анод, медь - катод На аноде: Fe - 2ē = Fe2+

На катоде: 2Н+ + 2ē = Н2

В результате железо разрушается в месте контакта, а на меди выделяется водород.

2. Гальванопары могут возникать и в результате неравномерности аэрации, т.е. неравномерного доступа кислорода к различным участкам поверхности металла. На рис. 70 показана схема коррозии железа при неравномерном доступе кислорода.

Участки поверхности металла, к которым быстрее диффундирует кислород - катодные, к которым затрудняется доступ кислорода – анодные.

На аноде: Fe - 2ē = Fe2+

На катоде: O2 + 2Н2O + 4ē = 4ОН- (в нейтральной среде)

Рис. 70. Схема коррозии железа при неравномерной аэрации

В ходе коррозии химический состав раствора вблизи металлической поверхности подвергается непрерывным изменениям. Результатом этих изменений являются вторичные реакции. Из приведенной выше схемы видно, что вблизи катодного

303

участка происходит подщелачивание и ионы железа могут

вступить в реакцию с ионами OН- с образованием гидроокиси железа: Fe2+ + 2OH- → Fe (OH)2

Труднорастворимая гидроокись железа выпадает в осадок. Если процесс протекает в воздушной среде, то гидроокись железа (II) окисляется кислородом воздуха в гидроокись желе-

за (III):

4Fe (OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe (OH)3

Гидроксиды железа неустойчивы и постепенно могут переходить в соответствующие оксиды. Продукты электрохимической коррозии железа, состоящие из гидратированных оксидов, называются ржавчиной.

3.Возникновение разности потенциалов может наблюдаться для одного и того же металла, части которого контактируют с электролитом разной концентрации. В растворе с меньшей концентрацией поверхность металла заряжается отрицательно (анод), а в более концентрированном растворе - положительно (катод).

4.Часто детали изделия, выполненные из одного и того же металла и различающиеся только по температуре эксплуатации могут подвергаться электрохимической коррозии. Такие контакты встречаются в промышленных устройствах, соприкасающихся с нагретыми газами или жидкостями, например, в паровых котлах, змеевиках и т.д.

5.Различный уровень механических напряжений в одной

итой же детали приводит к возникновению микрогальванопар. Если согнутая металлическая пластинка погружена в коррозионную среду, то на растянутом слое через некоторое время начнут возникать трещины (анод), внутренний слой останется без изменения (катод).

Факторы, влияющие на коррозию. На скорость корро-

зии влияют различные факторы: природа металла, его структу-

304

ра и состояние поверхности, химический состав и свойства среды, температура электролита, природа поверхностных оксидных пленок, условия работы изделия, влажность, пыль и др. Например, состав электролита определяет электропроводность и активную концентрацию ионов, участвующих в процессе.

Ускоряют коррозионные процессы во всех случаях и для всех металлов ионы Н+, Сl -, Br -, I -, понижая потенциал растворения металлов. Для амфотерных металлов такую роль играют ионы ОН -.

Присутствие в электролите ионов или полярных молекул, которые могут выступать как лиганды при комплексообразовании и растворять пассивирующие пленки (Сl -, СN -, NH3), значительно ускоряет коррозионные процессы.

С увеличением температуры скорость коррозии металлов, как правило, возрастает, причем эта зависимость носит экспоненциальный характер. Скорость коррозии стали в НСl, идущая с выделением водорода, удваивается при увеличении температуры на 10°. Однако часто зависимость скорости коррозии от температуры имеет сложный характер (например, в случае, когда процесс коррозии протекает с кислородной деполяризацией). Такое явление наблюдается при коррозии стали в природных водах.

10.6. Методы защиты от электрохимической коррозии

Коррозию металлов можно затормозить изменением потенциала металла, пассивированием металла, снижением концентрации окислителя, изменением состава металла и др. При разработке методов защиты от коррозии используют указанные способы снижения скорости коррозии, которые меняются в зависимости от характера коррозии и условий ее протекания. Выбор способа определяется его эффективностью, а также экономической целесообразностью. Все методы защиты условно делятся на следующие группы: а) легирование металлов;

305

б) защитные покрытия (металлические, неметаллические), электро - химическая защита; в) изменение свойств коррозионной среды; г) рациональное конструирование изделий.

Легирование металлов - эффективный (хотя и дорогой) метод повышения коррозионной стойкости металлов. При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивацию металла. В качестве таких компонентов применяют хром, никель, вольфрам и др. Широкое применение нашло легирование для защиты от газовой коррозии. При этом используют сплавы, обладающие жаростойкостью и жаропрочностью.

Защитные покрытия - это слои, искусственно создаваемые на поверхности металлических изделий и сооружений для предохранения их от коррозии. Материалы для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, никель, медь, хром, серебро и др.), так и их сплавы (бронза, латунь и др.). По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на катодные и анодные. К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы которых в данной среде имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла. В качестве примера катодных покрытий на стали можно привести Сu, Ni, Ag. При повреждении покрытия (или наличие пор) возникает коррозионный элемент, в котором основной материал в поре служит анодом и растворяется, а материал покрытия - катодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород

(рис. 71).

Следовательно, катодные покрытия могут защищать металл от коррозии лишь при отсутствии пор и повреждений покрытия. Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. Примером анодного покрытия сможет служить цинк на стали. В этом случае основной металл будет катодом коррозионного элемента, поэтому он не корродирует (рис. 72).

306

бом: защищаемое изделие (например, Fe) соединяется металлическим проводником с более активным металлом (например, Zn). Возникает гальванический элемент, где Zn является анодом, растворяется, Fe - оказывается защищенным (катод).

Сущность катодной защиты заключается в том, что защищаемое изделие подключается к отрицательному полюсу внешнего источника тока, поэтому оно становится катодом, а анодом служит вспомогательный, обычно стальной электрод. Вспомогательный электрод растворяется на защищаемом сооружении (катоде) выделяется водород.

При анодной защите защищаемое изделие присоединяется к аноду внешнего источника тока. Подбирают определенную плотность тока, чтобы металл не растворялся, а на аноде в результате электролиза выделялся кислород. Защищаемый металл покрывается оксидной пленкой. Анодная защита применяется к легкопассивирующим металлам (Al, Mg, Cr, и др.).

Эффективным способом защиты от коррозии является применение неметаллических покрытий. К этим покрытиям относятся:

а) Оксидные пленки. Нанесение оксидных пленок осуществляется электрохимическим и химическим путем.

б) Труднорастворимые химические пленки. Широко применим процесс форфатирования. На поверхности изделия создается фосфатная пленка, обладающая не только коррозионной устойчивостью, но и высокими электроизоляционными свойствами.

в) К неметаллическим покрытиям относятся всевозможные эмали, смазки, лаки, краски, высокомолекулярные соединения.

Для снижения скорости коррозии часто изменяют свойства коррозионной среды. Агрессивность среды снижают уменьшением концентрации опасных в коррозионном отношении компонентов, а также снижением концентрации ионов водорода. Для защиты от коррозии широко применяют ингибиторы коррозии - вещества, при добавлении которых в агрес-

308

сивную среду, значительно уменьшается скорость коррозии металлов. Различают анодные и катодные ингибиторы. К анодным ингибиторам относятся те, которые замедляют действие коррозии, например, нитрит натрия NaNO2, дихромат натрия Na2Cr2O7. Их действие сводится к образованию пленки труднорастворимого соединения, либо к окислению поверхности металла, либо к адсорбции на поверхности металла.

Катодные замедлители уменьшают скорость коррозии за счѐт снижения интенсивности катодного процесса или к сокращению площади катодных участков. К катодным ингибиторам относятся органические вещества, содержащие азот, серу и кислород, например, диэтиламин, уротропин, формальдегид и др.

Рациональное конструирование изделий должно исклю-

чать наличие или сокращать число и размеры особо коррозионноопасных участков в изделиях или конструкциях, а также предусматривать специальную защиту металла этих участков от коррозии.

309

РАЗДЕЛ ЧЕТВЕРТЫЙ

ИЗБРАННЫЕ ВОПРОСЫ ХИМИИ

Глава 11. ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ, ПОЛУПРОВОДНИКОВ И ДИЭЛЕКТРИКОВ

11.1. Физические свойства металлов

Стандартное состояние для подавляющего большинства элементарных металлов - кристаллическое (за исключением франция и ртути, жидких при стандартных условиях). При нагревании до определенной температуры металлы плавятся, а при более высоких температурах они переходят в газообразное состояние.

Металл, равно как и всякое другое индивидуальное вещество, обладает наибольшим запасом внутренней энергии, когда он находится в газообразном состоянии. Молекулы металлов в парообразном состоянии преимущественно одноатомны.

Равновесие между парообразным металлом, с одной стороны и кристаллическим или жидким, с другой стороны, характеризуется давлением (упругостью) пара и его зависимостью от температуры.

Характер изменения температур плавления и кипения элементарных металлов определяется их положением в периодической системе. Каждый период начинается металлом с очень низкой температурой плавления, но по мере увеличения атомного номера металлов в периоде температура их плавления растет и достигает максимума в группе хрома, где находится самый тугоплавкий металл - вольфрам (3422 °С). Далее температура плавления снижается и достигает минимума в 11 В и 111 А группе, где находятся самые легкоплавкие металлы - ртуть (-39 °С) и галлий. В А- группах и группе цинка температуры плавления металлов с увеличением атомного номера

310

снижаются, а в В-группах (за исключением группы цинка II B) растут. Примерно так же изменяются температуры кипения металлов. Значения температур плавления и кипения металлов связаны с прочностью их кристаллических решеток и с некоторыми другими характерными их свойствами.

Многие металлы в твердом состоянии способны принимать различные кристаллические формы. Каждому полиморфному видоизменению металла свойственно определенное давление пара и зависимость его от температуры, связанная с теплотой сублимации. Устойчивым, очевидно, является видоизменение, обладающее при данных условиях наименьшими давлением пара. Кривые, выражающие зависимость давления пара от температуры для различных полиморфных видоизменений металла, должны пересекаться, а точка их пересечения соответствует температуре, при которой давления пара различных видоизменений металла равны. Это температура перехода одного полиморфного видоизменения в другое или температура полиморфного превращения металла.

Полиморфные видоизменения металла отличаются не только по внутренней структуре, но и по физическим свойствам. Их принято обозначать греческой буквой перед названием или символом: так а - видоизменение, устойчивое при сравнительно низких температурах, р - устойчивое при более высоких температурах.

Особенности кристаллической структуры. В узлах кристаллической решетки этого типа расположены положительно, заряженные ионы металла, связь между которыми осуществляется посредством свободно перемещающихся между ними электронов. Эта связь, называемая металлической, возникает между атомами металлов за счет перекрывания наружных электронных орбиталей. Металлическая связь отличается от неполярной ковалентной связи своей ненаправленностью. Это объясняется тем, что в кристалле металлического типа электроны не закрепляются между двумя атомами, а пе

311

реходят в так называемое состояние проводимости, характеризующееся коллегиальной принадлежностью всех электронов всем атомам данного кристалла. Особенностью структуры кристаллов металлического типа являются большие координационные числа - 8 или 12; им соответствует значительная плотность упаковки, которая определяется тем, что ионы металла укладываются в пространстве как шары одинакового размера. Кристаллические решетки металлов подразделяются на три вида:

кубическая объемноцентрированная решетка, для которой характерно координационное число 8 и плотность упаковки (т. е. часть пространства в данном кубе, занятая шарообразными ионами) составляет 68 %;

кубическая гранецентрированная решетка с координационным числом 12 и плотностью упаковки 74 %;

гексагональная решетка также с координационным числом 12 и плотностью упаковки 74 %.

Особенности кристаллических решеток металлического типа обуславливают характерные физические свойства металлов.

Механические свойства. Плотность металлов не является их характерным свойством. Она изменяется в очень значительных пределах - от 0,53 у лития до 22,5 г/см3 у осмия.

По значениям плотности металлы в технике подразделяются на легкие - плотностью меньше 5 и тяжелые - плотностью больше 5 г/см3. По этому признаку к легким металлам относятся щелочные, щелочноземельные металлы, бериллий, алюминий, скандий, иттрий и титан; к тяжелым - все остальные. Таким образом, ассортимент легких металлов невелик. Плотность металлов весьма заметно зависит от температуры.

Характерным механическим свойством металлов является их пластичность. Способность металлов к пластической деформации обусловлена особенностью их кристаллической структуры, связанной с наличием свободно перемещающихся

312