Методическое пособие 689

мосферу, а продукты растворения тем или иным способом выводятся из раствора электролита. В качестве растворов электролитов для обработки сталей и многих цветных металлов (никель, медь, кобальт, титан) и их сплавов применяется раствор NaCl; для обработки алюминия, цинка, олова и их сплавов — раствор NaNО3, для обработки молибдена и вольфрама - раствор NaOH.

В настоящее время ЭХОМ используется для обработки лопаток турбин, штампов и пресс-форм, твердых и тугоплавких металлов и сплавов, получения и обработки отверстий и полостей для фрезерования, точения и шлифования различных изделий, заточки инструмента.

Рис. 66. Схема электрохимической обработки металлов: 1 - раствор электролита; 2 - катод (инструмент);

3 - анод (изделие)

Следует отметить, что области применения электролиза непрерывно расширяются. Например, в последние годы разработаны электрохимические преобразователи информации и электрохромные устройства, основу действия которых составляют законы электролиза.

Глава 10. КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ

10.1. Общие сведения о коррозии

Коррозией называется процесс самопроизвольного разрушения металлов в результате химического и физикохимического воздействия окружающей среды. Сущность кор-

283

розионных процессов сводится к переходу металлов в термодинамически более стабильные в определенных условиях продукты: оксиды, гидроксиды и др.

Коррозия является одним из самых разрушительных процессов природы. По мере развития техники происходило расширение видов и форм коррозии металлов и неметаллических материалов, увеличивались вызываемые ею потери. Причиной этого, с одной стороны, является быстро растущее количество изделий, устройств, машин и конструкций, с другой - возрастающее загрязнение окружающей среды (атмосферы, вод и почвы) продуктами сгорания угля и жидкого топлива, бытовыми и промышленными стоками, газовыми выбросами промышленных предприятий, химическими веществами, используемыми в быту, сельском хозяйстве и т.д.

Вред, наносимый коррозией, огромен. Только черных металлов разрушается до 10 % от выпускаемого количества. Однако ущерб определяется не только чистым весом разрушаемого металла, но и в значительно большей степени стоимостью тех конструкций, которые вышли из строя из-за подчас незначительного очага коррозии, а также стоимостью ремонта испорченного оборудования. В сумму ущерба от коррозии входит и стоимость всех мероприятий по борьбе с коррозией, включая применение многочисленных защитных покрытий (металлических, лакокрасочных и других), применение дефицитных и дорогостоящих конструкционных материалов и т.д.

10.2. Классификация коррозионных процессов

По механизму протекания процессов различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия - процесс, протекающий за счет гетерогенной химической реакции, без разделения на отдельные стадии. Продукты коррозии образуются непосредственно на участке, подвергаемом коррозии. К ней относят коррозию газовую (например, окисление металла при нагреве) и коррозию

284

внеэлектролитах. Примерами коррозии такого рода служат разрушение лопаток и других элементов турбин, находящихся

вконтакте с горячими топливными газами, коррозия резервуаров, коммуникаций и химических реакторов, вызванная дейст-

вием таких газов, как H2S, H2, CO, Cl2, NH3, перегретый водяной пар или жидких неэлектролитов, например, нефти и продуктов ее переработки, расплавленной серы, органических соединений.

Электрохимическая коррозия возникает в растворах электролитов, причем ей сопутствуют протекающие на поверхности металла электрохимические процессы: окислительный - растворение металла и восстановительный – электрохимическое восстановление компонентов среды. На скорость электрохимической коррозии влияют особенности как самого металла (вид, структура, неоднородности, наличие пленок и покрытий), так и электролитической среды (состав, концентрация, температура, кислотность и т.д.). Влияют также условия эксплуатации металлической конструкции. Видами электрохимической коррозии являются: атмосферная, подземная, морская, биологическая, коррозия под действием блуждающих токов и др.

Атмосферной называется коррозия металла, находящегося в среде влажного воздуха.

Жидкостная коррозия протекает в электролитах, включая расплавленные соли. Выделяют морскую коррозию, являющейся следствием агрессивного действия морской среды – морской воды и атмосферы.

Подземная или грунтовая коррозия происходит из-за аг-

рессивного действия почвы.

Электрокоррозия возникает под действием внешнего источника тока, например, коррозия под действием блуждающих токов, или коррозия (растворение) нерастворимого анода работающего электролизера.

Биологическая коррозия происходит в результате изменений в коррозионной среде вследствие деятельности микроор-

285

ганизмов, например, бактерий или других живых организмов – водорослей, плесени, грибов.

По характеру разрушения коррозия делится на сплошную, или общую, и местную, или локальную (рис. 67)

Общая коррозия называется равномерной, если фронт коррозионного разрушения распространяется параллельно плоскости металла (рис. 67, а), и неравномерной, если скорость коррозии на различных участках неодинакова (рис. 67, б).

Примером общей коррозии является избирательная коррозия, которая характерна для сплавов - твердых растворов.

Местная коррозия имеет ряд разновидностей, среди которых распространены следующие: а) коррозия пятнами, в виде отдельных раковин; б) точечная, или питинговая, коррозия - разрушение в глубину металла с образованием пор, вплоть до сквозных; в) межкристаллитная коррозия - разрушение металла по границам кристаллитов; г) внутрикристаллитная коррозия - разрушение по зернам кристаллитов. Этот вид коррозии наблюдается при коррозионном растрескивании, протекающем под влиянием внешних механических нагрузок или внутренних напряжений.

Рис. 67: Виды коррозионного разрушения.

а - сплошная равномерная коррозия; б - сплошная неравномерная коррозия; в - избирательная коррозия; г - неравномерная коррозия пятнами; д - неравномерная точечная коррозия;

е - межкристаллитная коррозия; ж - внутрикристаллитная коррозия при коррозионном растрескивании

под действием внешних сил F.

286

10.3.Количественная и качественная оценка коррозии

икоррозионной стойкости

Различают две характеристики для количественной оценки коррозии - коррозионные потери и скорость коррозии.

Коррозионные потери определяются как отношение потери массы к площади прокорродированной поверхности.

Скорость коррозии определяется изменением некоторого свойства и признака вещества за время протекания процесса коррозии. Как коррозионные потери, так и скорость коррозии могут изменяться во времени.

Ввиду разнообразия типов коррозионных разрушений невозможно установить единую для всех случаев меру скорости коррозии. Так, в случае сплошной коррозии скорость последней определяется как убыль массы вещества, отнесенная к единице поверхности за единицу времени, например, г/(м2·ч) или г/(м2·год). Скорость коррозии можно оценивать и по глубине разрушения вещества за единицу времени (например, линейная скорость коррозии чаще всего выражается в мм/год).

Способность вещества противостоять разрушающему воздействию определенной коррозионной среды называется коррозионной стойкостью.

Продуктами коррозии называется химические соединения, образующиеся в ходе процесса коррозии вследствие взаимодействия металла и коррозионной среды.

10.4. Химическая коррозия

Внешние факторы газовой коррозии. Газовая коррозия является частным случаем химической коррозии и возможна только в условиях, исключающих протекание электрохимических процессов. Характерной особенностью газовой коррозии является отсутствие на поверхности металла влаги. Поэтому в большинстве случаев речь идет о коррозии при повышенной температуре, при которой вода находится в газовой фазе. Од-

287

нако, исходя из определения, можно представить себе газовую коррозию и при комнатной температуре, но в условиях высокой степени сухости, естественной или создаваемой искусственно. Так, при осушении силикагелем до точки росы – 30 °С влагоемкость воздуха составит 0,333 г/м3. При + 20 °С это соответствует влажности воздуха всего лишь 2 %. В таких условиях протекание электрохимической коррозии практически исключается. В промышленности случаи газовой коррозии встречаются достаточно часто - от разрушения деталей, нагревательных печей до коррозии металла в процессе его термической обработки.

На скорость газовой коррозии влияет целый ряд факторов, и прежде всего такие, как температура и состав газовой среды.

Повышение температуры заметно увеличивает скорость коррозии. В первом приближении эта связь может быть описа-

на известным из физической химии уравнением Аррениуса

ln K = A - TB

где К - скорость реакции; А и В - константы; Т - абсолютная температура (°К).

Из уравнения следует, что логарифм скорости коррозии линейно связан с величиной, обратной абсолютной температуре. Эта зависимость в некоторых случаях (например, для меди в интервале температуры 700 – 900 °С) полностью подтверждается, но чаще она носит более сложный характер, что связано с влиянием вторичных реакций, природой и свойствами продуктов коррозии и др.

В среде чистого воздуха коррозия сводится к взаимодействию металла с кислородом. Железо уже при температуре 300 °С покрывается на воздухе окалиной, т. е. окисной пленкой, различимой невооруженным глазом. В состав окалины

288

входит магнетит F3O4 и гематит Fe2O3. С ростом температуры, вплоть до 575 °С, скорость коррозии остается примерно постоянной, но, начиная с 575 0С, резко увеличивается. Этот факт связывают с появлением на границе металл - окалина вюстита (окиси железа FеО).

На поверхности углеродистой стали в процессе коррозии параллельно протекают две группы реакций: окисление железа до окислов с образованием окалины и реакции обезуглероживания c участием карбида железа (цементита) по следующему уравнению:

Fe3C + O2 → 3Fe + CO2.

Таким образом, поверхностный слой металла обедняется цементитом. При длительном нагреве глубина обезуглероженного слоя может составлять несколько миллиметров. Это заметно влияет на свойства металла, и прежде всего на его твердость и прочность. Обезуглероживание наблюдается и при наличии в газовой среде углекислого газа, паров воды или других окислителей и протекает по аналогичным реакциям:

Fe3C + СО2 → 3Fе + 2СО,

Fe3C + Н2O → 3Fe + СО + Н2.

Повышение давления газа при прочих равных условиях также сильно ускоряет газовую коррозию.

Специфично влияет на коррозионную стойкость стали водород, вызывая при повышенной температуре и давлении так называемую водородную хрупкость, т. е. резкое снижение прочности. Водородная хрупкость объясняется не только обезуглероживанием стали за счет восстановления цементита водородом, но и такими явлениями, как молизация атомарного водорода, находящегося в кристаллической решетке стали, и образование по границам зерен металла паров воды и метана. Каждый из процессов приводит к генерированию газа, соз-

289

дающего в замкнутом объеме металла колоссальное давление. Это в свою очередь вызывает появление многочисленных микротрещин, понижающих прочность металла.

Газовой коррозии сильно подвержены и многие цветные металлы, хотя каждый из них относится к тем или иным газам поразному. Это можно проиллюстрировать данными табл. 2, в которой скорость коррозии металлов для наглядности дана в относительных единицах, при этом скорость коррозии железа в кислороде принята за 100.

Табл. 9 убедительно демонстрирует влияние природы металла на скорость коррозии. Например, если при переходе от кислорода к парам воды коррозия вольфрама замедляется примерно в 20 раз, а меди - в 3,5 раза, то скорость коррозии железа при этом, наоборот, увеличивается.

Таблица 9 Газовая коррозия ряда металлов в некоторых средах

(температура 800 °С, продолжительность 24 ч)

Окисные пленки. Существенное влияние на скорость газовой коррозии оказывают образующиеся продукты коррозии, их физико - химические и механические свойства. В большинстве случаев коррозия протекает в окислительной среде; при этом на поверхности металла в качестве продукта коррозии образуется окисная пленка. Впрочем, тонкая окисная пленка на металле обычно появляется уже при комнатной температуре. Свойства образующейся окисной пленки решающим образом влияют на дальнейший ход коррозионного процесса. В случае резкого торможения процесса вплоть до полного пре-

290

кращения коррозии говорят о наступившей пассивности поверхности металла.

Термодинамика газовой коррозии. Термодинамическая возможность процесса газовой коррозии с образованием окисной пленки определяется величиной изменения свободной энергии системы. Существует удобная форма определения термодинамической возможности протекания коррозии за счет окисления металла, которая сводится к сравнению упругости диссоциации полученного продукта реакции окисления с парциальным давлением кислорода в газовой фазе.

Действительно, если парциальное давление кислорода РO 2 и упругость диссоциации окисла РMeO в реакции окисления металла mМе + nO2 МеmO2n будут равны, то реакция будет находиться в равновесии. Если РO 2 > РMeO, то реакция протекает слева направо в сторону образования окисла. Если РO 2 < РMeO, то окисел самопроизвольно диссоциирует на ки-

слород и металл. Поэтому сравнение упругости диссоциации данного окисла при данной температуре, например, с парци-

альным давлением кислорода воздуха (РO 2 0,2 ат при ат-

мосферном давлении) позволяет найти границу термодинами ческой вероятности процесса окисления металла на воздухе. Так, судя по данным табл. 10, серебро уже при 400 °К не способно окисляться. Для меди эта граница лежит в области 2000

°К.

Таблица 10 Упругость диссоциации окислов серебра и меди

в зависимости от температуры

291

Свойства окисных пленок. В зависимости от условий образования окисные пленки могут иметь толщину от мономолекулярной до нескольких миллиметров. Различаются тонкие, средние и толстые пленки. Тонкие пленки имеют толщину от нескольких ангстрем до 400 Å. Они невидимы и могут быть обнаружены и измерены так называемым оптическим методом отражения поляризованного света.

Средние пленки имеют толщину 400 - 5000 Å и видны невооруженным глазом благодаря возникновению цветов побежалости (явление интерференции света, известное из физики). Их толщина может быть измерена различными методами, среди которых наиболее доступные гравиметрический (весовой) и электрометрический (метод катодного восстановления).

Пленки толщиной выше 5000 Å (т. е. толще 0,5 мк) определяются весовым методом или методом катодного восстановления, а также с помощью микроскопа, микрометра или других аналогичных мерительных инструментов. Обычно они легко обнаруживаются невооруженным глазом.

Следует отметить, что при изучении фазового состава и структуры окисных пленок широко используются электронномикроскопический, электронно-графический и рентгенографический методы исследования.

В табл. 11 даны примеры окисных пленок на железе. Обращает на себя внимание четкая зависимость толщины пленки от условий ее образования, а также сам диапазон толщины - от

15 Å до 0,6 мм.

Было бы ошибочным считать, что чем толще окисная пленка, тем она надежнее защищает металл от коррозии. В действительности дело обстоит скорее наоборот, а именно лучшими защитными свойствами обладают тонкие пленки. Однако толщина пленки, строго говоря, не является все же критерием защитной способности.

Чтобы окисная пленка обладала защитными свойствами, она должна быть прежде всего сплошной, беспористой. Условие сплошности окисной пленки было сформулировано Пил-

292