Курс общей химии. Спиридонов Б.А

Для получения р - n - переходов обычно пользуются сплавлением и диффузией. При получении р - n - перехода для германиевого диода методом сплавления монокристалл n -типа разрезают на квадратные пластины со сторонами 1,5 - 2 мм и толщиной порядка 200 мкм. Загрязненный поверхностный слой удаляют протравливанием в кипящем пергидроле (30 % Н2O2) с небольшим количеством щелочи или в более сильном травителе СР - 4 (15 см3 48 % - ной плавиковой кислоты, 25 см3 70 % - ной азотной кислоты, 15 см3 ледяной уксусной кислоты и 0,3 см3 брома). При травлении германий окисляется и переходит в раствор до тех пор, пока толщина пластинок станет 75 - 100 мкм. В качестве акцепторной примеси для германия берут индий в виде шариков или дисков диаметром ~ 1 мм.

Их тоже подвергают травлению.

Промытые деионизированной водой и высушенные индиевые диски и германиевые пластинки закладывают в графитовые кассеты; индиевые диски в них прилегают к пластинкам с одной стороны (или с двух - для получения р - n - р - переходов при изготовлении триода). Кассету помещают в вакуумную или водородную печь и нагревают до ~500° С. Так как индий плавится при 156° С, то, будучи расплавленным, он смачивает поверхность германия, растворяет его, и в пластинке появляется углубление, заполненное расплавленным раствором германия в индии (рис. 83).

Если пластины правильно нарезались по плоскостям {111}, то фронт проплавления плоский, что очень важно, и глубина проплавления при достаточном времени зависит от количества индия и температуры сплавления в соответствии с диаграммой, изображенной на рис. 61, б. При остывании расплава германий начинает кристаллизоваться и захватывать небольшое число атомов индия, c которым он образует твердый раствор замещения. Рекристаллизационная область будет дырочной (рис. 83, г).

343

В последнее время применяются так называемые эпитаксиальные пленки. Их получают наращиванием полупроводника на основной кристалл. Пленки должны точно повторять кристаллическую структуру подложки, но могут отличаться типом проводимости, вследствие чего можно создать р - n- переходы с заданной концентрацией носителей зарядов, получить низкоомные слои на высокоомных полупроводниках и наоборот. Широко используются в промышленности методы наращивания эпитаксиальных пленок кремния и германия в случае восстановления тетрахлоридов очень чистым водородом при повышенной температуре:

SiCl4 + 2Н2 4НС1 + Si

GeCl4 + 2Н2 4НС1 + Ge

Атомы кремния и германия выделяются из тетрахлоридов под действием водорода в потоке газов (газотранспортные реакции) и обычно осаждаются эпитаксиально на горячих подложках. Легирующие примеси вводят, добавляя летучие вещества в тетрахлорид или в систему газообразных веществ в виде отдельного потока, регулируемого игольчатыми вентилями. Этим методом выращивают многослойные монокристаллические пленки с контролируемым содержанием и распределением примесей в слоях. Метод требует очень высокой чистоты и точности обработки поверхности полупроводника, являющегося подложкой. Для изготовления так называемых поверхностно-барьерных триодов осаждают электролизом, например, индий на германий и т.д.

11.3. Химические свойства металлов высокой проводимости

К металлам высокой проводимости относятся, прежде

всего, элементы подгруппы меди. Электронная конфигурация (n -1) d10 nS1, поэтому они относятся к d- элементам, а не к ще-

345

лочным. Потенциалы ионизации у них значительно больше, чем у щелочных металлов, поэтому они характеризуются небольшой химической активностью, особенно золото, на котором сказывается еще и влияние лантаноидного сжатия. Стандартные электронные потенциалы у них положительные:

Медь, серебро и золото слабые восстановители, окисляются с трудом. Кислородом воздуха окисляется только медь. При t = 400 °С медь окисляется до черного оксида СuО, а при более высокой температуре образуется красный полуоксид Сu2О. Известны нерастворимые в воде оксиды серебра и золота основного характера типа Э2О, разлагающиеся при нагревании. Соответствующие им гидроксиды СuОН, АuОН и AgOH неустойчивы.

Гидроксид меди Сu (ОН)2 получают реакцией обмена:

CuSO4 + 2КОН = Сu (ОН)2 + K2SO4

Он хорошо растворятся в кислотах, проявляя основные свойства. У золота (III) известен оксид Аu2О3 и гидроксид Аu (ОН)3 - амфотерные, весьма не устойчивые соединения. Аu (ОН)3, растворяясь в соляной кислоте, образует комплексную золотохлористоводородную кислоту НАuС14. Она же получается при растворении золота в «царской водке»:

Аu + НNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO + 2Н2O

Серебро и медь хорошо растворяются в концентрированной серной и азотной кислотах. Золото растворяется в селеновой кислоте, образуя селенат золота (III) Au2 (SeO4)3.

При нагревании медь сгорает в хлоре и в парах серы, образуя СuС12 и Cu2S. Серебро и золото гораздо пассивнее по отношению к хлору. Еще пассивнее золото по отношению к сере. Известны хлориды AgCl и СuС1. Это нерастворимые в воде бесцветные соли. Еще менее растворимы бромид серебра

346

AgBr и иодид серебра AgJ. Галогениды серебра хорошо растворяются в растворе аммиака:

AgCl + 2NH4OH = [Ag (NH3)2 Cl] + 2H2O

и в растворах KCN и Na2S2O3, образуя комплексные соли

K [Ag (CN)2] и Na3 [Ag (S2O3)2].

Реакцией типа Наl- + Ag+ = AgHal пользуются для качественного обнаружения Сl- , Вr- и J- - ионов в водных растворах, например,

Cl- + Ag+ = AgCl

Галогониды золота (I) неустойчивы и диспропорционируют по схеме

3AuHal = AuHal3 + 2Au

Из сульфидов известны соединения типа Э2S и ЭS, а у золота, кроме того, неустойчивое соединение Au2S3. Наиболее устойчивы Cu2S, Ag2S и Au2S. При действии H2S на раствор солей меди (II) получается черный осадок CuS, а из растворов серебра (I) выпадает черный осадок Ag2S.

Комплексные соли однозарядных металлов подгруппы меди, например K [Au (CN)2], K [Ag (CN)2], очень стабильны. Растворами этих солей пользуются для получения качественных покрытий при серебрении и золочении различных изделий, в частности, волноводов. Эти соли получают при извлечении самородных золота и серебра из руд цианидным способом:

4Аu + 8KCN + 2Н2O + O2 = 4K [Au (CN)2 ] + 4КОН

С углеродом, азотом и водородом все эти металлы непосредственно не взаимодействуют. Медь и серебро растворяют водород, который делает их хрупкими. Углерод в расплавлен-

347

ных металлах растворяется весьма незначительно, а получающийся косвенным путем некоторые карбиды, гидриды и нитриды совершенно не устойчивы.

11.4. Электропроводимость металлов подгруппы меди

Если к проводнику приложено внешнее электрическое поле, то на беспорядочное тепловое движение свободных элек тронов накладывается направленное движение под действием сил электрического поля - так называемый дрейф электронов, что и обуславливает электрический ток. Так как носителями электрического тока являются электроны, то проводимость металлических проводников носит название электронной проводимости.

В соответствии с законом Ома сила тока I в цепи прямо пропорциональна напряжению U и обратно пропорциональна сопротивлению проводника R:

I = UR .

Многочисленными опытами установлено, что сопротивление проводника прямо пропорционально длине проводника l, и обратно пропорционально площади его поперечного сечения S:

R = Sl ; = RSl .

Коэффициент пропорциональности в этой формуле

называется удельным сопротивлением. Удельное сопротивление материала проводника численно равно сопротивлению проводника из этого материала, имеющего длину в 1 единицу и площадь поперечного сечения в 1 квадр. единицу.

Наличие примесей в металлическом проводнике увеличивает его удельное сопротивление. Например, примеси в меди могут увеличить удельное сопротивление медного провода в

348

несколько раз. Металлические сплавы имеют значительно большее сопротивление, чем чистые металлы, из которых состоят сплавы. Сплавы применяются в тех случаях, где требуется большее сопротивление проводника (табл.5). В системе СИ единица = Ом · м. Удельной проводимостью называется ве-

личина обратная удельному сопротивлению:

1 .

Наибольшей электропроводностью обладают одновалентные металлы, то есть металлы подгруппы меди и щелочные металлы. С увеличением валентности наблюдается значительное снижение электропроводности металлов, что видно из сравнения данных удельного сопротивления щелочных, щелочно - земельных металлов и подгруппы меди и цинка.

С повышением температуры сопротивление металлических проводников увеличивается. Обозначая R0 сопротивление проводника при температуре 0 °С, получим для сопротивления при любой температуре формулу:

R = R0 (1 + t) или R = 0 Sl · (1 + t),

Таблица 12

Удельное сопротивление · 10-6 Ом · см некоторых металлов главных и побочных подгрупп

- термический коэффициент сопротивления, показывающий относительное приращение удельного сопротивления при на-

349

гревании проводника на 1 0С, положительный для металлов и отрицательный для угля, растворов и расплавов солей и кислот.

Многие металлы и сплавы при глубоком охлаждении (до температуры 1 - 10 К) перестают подчиняться этому закону и скачком полностью утрачивают сопротивление. Это явление называется сверхпроводимостью.

Перечисленные выше материалы используют в электрической промышленности для изготовления основных конструктивных и токоведущих элементов аппаратуры и поэтому от химической устойчивости зависит в целом надежность всего комплекса энергетического оборудования.

11.5. Химические свойства магнитных материалов

К группе магнитных материалов, прежде всего, относят элементы триады железа: железо, кобальт и никель. Химические свойства этих элементов определяются положением их в периодической системе. Атомы Fe, Co и Ni имеют по два

4s - электрона и соответственно 6, 7 и 8 электронов в 3d - подуровне. Например, у Fe 4s2 3d6 заполнение электронами 3d - ячеек сказывается на уменьшении степеней окисления при переходе от Fe к Ni. Максимальная степень окисления у железа +6, у кобальта +4 и у никеля +3. Чаще всего железо проявляет степень окисления +2 и +3, никель +2, кобальт +3 в простых соединениях и +3 - в комплексных. Очевидно, не все электроны незаполненного 3d - подуровня участвуют в валентных связях. Для Fe, Co и Ni характерно образование комплексных соединений.

Чистые металлы семейства железа прочные и пластичные. Стандартные электродные потенциалы для Fe, Co и Ni соответственно равны -0,441, -0,277 и -0,250 В. Разбавленная соляная, серная и азотная кислоты растворяют эти металлы,

350

переводят их в Э2+ - ионы. При взаимодействии с соляной и серной кислотами металлы вытесняют водород, а реакция с азотной кислотой идет по уравнению

4Fe + 10HNO3 = 4Fe (NO3)2 + NH4NO3 +3H2O

Более концентрированная HNO3 и H2SO4 при нагревании окисляют железо до Fe (III) (выделяются NO или O2), например:

Fe + 4HNO3 = Fe (NO3)3 + NO + 2H2O

Очень концентрированные H2SO4 и HNO3 при комнатной и более низкой температуре пассивируют эти металлы, образуя на их поверхности оксидные пленки. В щелочных растворах все три металла достаточно коррозионностойкие. С водой в обычных условиях они не реагируют, но при температуре красного каления железо вступает во взаимодействие с парами воды:

3Fe + 4Н2O = Fe3O4 + 4Н2

При комнатной температуре на воздухе никель окисляется медленно, кобальт и железо быстрее. При накаливании они сгорают, образуя оксиды Fe2O3, CoO и NiО. Железо образует также оксиды FeO, Fe3O4, FeO3 и FeO4. Последние два очень неустойчивы. FeO4 получен в виде раствора в ССl4 путем извлечения тетраоксида экстракцией ССl4 из щелочных водных растворов, образующихся при анодном окислении железа:

Fe + 8ОH- - 8 ē = FeO4 + 4Н2O

Растворы FeO4 и ССl4 в обычных условиях разлагаются:

4FeO4 = 2Fe2O3 + 5O2

351

При сплавлении Fe2O3 в КОН и KNO3 образуются темнокрасные ферриты (VI):

Fe2O3 + 4KOH + 3KNO3 = 2K2FeO4 + KNO2 + 2H2O

По своей окислительной способности они превосходят

1,51 В).

Кобальт образует оксиды СоО, СоО2 и Со3O4. Самый устойчивый из них СоО. Никель образует оксиды NiО и Ni2О3. Из гидроксидов наибольшее значение имеют Э (ОH)2 и Э

(ОH)3.

Некоторые признаки амфотерности имеют Со (ОН)3 и

Fe (ОН)3

Формулы таких оксидов, как FeO, CoO и NiО весьма условны, т. к., как правило, имеют нестехиометрический состав. Например, исследование состава вюстита FeO показало, что имеет вакансии в подрешетке железа, и его состав должен быть выражен формулой Fe1 - xO. Состав вюстита в стандартных условиях близок к Fe0,95O. С ростом значения X уменьшается пикиометрическая плотность. Для сохранения электронейтральности необходимо, чтобы на каждую вакансию Fe2+ приходилось два Fe3+ - иона в решетке. Эти более высокозаряженные ионы можно рассматривать как дырки, так как при малой энергии активации к ним могут перемещаться электроны от соседних Fe2+ - ионов, и положение Fe3+ - ионов нелокализовано. Этот положительный заряд диффундирует по кристаллу, что свойственно дырке. Такого же рода дырочными полупроводниками являются Сo1 - xО, Ni1 - xО и др.

Гидроксид Fe (OH)2 - более сильное основание, чем Fe (OH)3, соли железа (II) обладают более ионным характером, чем соли железа (III). Последние заметнее гидролизуются, чем соли Fe (II).

Fe (OH)2 легко окисляется на холоде кислородом возду-

ха:

352