Курс общей химии. Спиридонов Б.А

Вполупроводниковых соединениях чем больше будет разность электроотрицательностей атомов в решетке, тем больше степень ионности связей. Это оказывает определенное влияние на свойства полупроводника, так как с увеличением степени ионности связей обычно увеличивается ширина запрещенной зоны.

Вслучае замещения более электроотрицательного атома полупроводникового соединения атомами с большим числом валентных электронов, чем у замещаемого атома (например, атомов мышьяка в GaAs атомами селена или теллура), примеси являются донорами, а поэтому возникает n- проводимость. Если же примесные атомы имеют меньшее число валентных электронов, то они являются акцепторами, и поэтому появляется р- тип проводимости. То же правило доминирует и при замещении менее электроотрицательного атома другими. Например, при замещении Ga в GaAs атомами Zn, Cd, Mg возникают акцепторные центры и р- тип проводимости. Однако из этих правил есть и исключения, которые пока не нашли себе объяснения. Требуется дальнейшее изучение этих вопросов.

При сильно выраженном ионном характере связи возможно иное объяснение появлению донорных и акцепторных центров в случае образования твердых растворов замещения. Например, если в сульфидах цинка, кадмия, свинца атомы серы замещать атомами хлора, то можно думать, что донорные уровни возникают не потому, что хлор отдает один из своих электронов в зону проводимости, а потому, что сера способна отнимать два электрона от атома металла, а хлор только один.

Врезультате часть электронов, отданная атомами металла, но не присоединенная к атомам хлора, и создает n- проводимость.

Локальные уровни в запрещенной зоне полупроводника могут появиться не только из-за примесей, но и в результате образования в решетке протяженных дефектов. Например, при образовании дислокаций в кристаллах германия и кремния создаются акцепторные уровни вследствие того, что ненасыщенные валентные связи около таких дефектов могут захваты-

333

вать электроны, т. е. играть роль акцепторных центров. Например, в германии дислокации образуют акцепторные уровни, отстоящие примерно на 0,2 эв от дна зоны проводимости. Нарушение стехиометрического состава соединений из-за образования вакансий в различных подрешетках полупроводникового соединения также приводит к появлению донорных или акцепторных центров. При появлении вакансий в подрешетке неметаллических атомов возникают донорные уровни и n- тип проводимости (ZnO1 - x, CdS1 - x, PbS1 - x и т. п.). При появлении вакансий в подрешетке металлических атомов возникают акцепторные уровни и р- тип проводимости (Сu2 - xО, Ti1 - xО,

Pb1 - xS и т.п.).

Это правило находит себе объяснение в том, что при удалении атома неметалла из решетки остаются слабо связанные электроны у атомов металла, окружающих пустой узел. Эти электроны легко отделяются от атомов металла и становятся электронами проводимости. При удалении атома металла из решетки у атомов неметалла, окружающих пустой узел, остаются ненасыщенные валентности, которые обусловливают появление акцепторных уровней и порождают р- тип проводимости.

Халькогениды свинца интересны тем, что используются в виде тонких пленок в качестве фотосопротивлений, очень чувствительных к инфракрасным лучам. Все три халькогенида имеют структуру типа NaCl и являются двусторонними фазами вычитания переменного состава. Бребрик и Сканлон изменяли состав кристаллов сульфида свинца, нагревая их 20 ч до 500 0С при разном давлении паров серы, затем быстро охлаждали их до комнатной температуры. На рис. 79 приведены результаты исследования удельного сопротивления полученных образцов, измеренного при комнатной температуре. Максимум сопротивления получившегося образца отвечает давлению паров серы примерно 0,01 мм рт. ст. (это давление насыщенных паров серы при температуре около 103° С). В этих условиях совершается термодинамическое превращение n- типа сульфида в р-

334

тип и обратно и получается образец с минимумом проводимости, отвечающий стехиометрическому составу PbS. Если упругость паров серы меньше, то во время термической обработки сульфида при 500° С образец приобретает все большую и большую n- проводимость, обусловленную увеличивающейся концентрацией вакансий в подрешетке серы. При увеличивающейся упругости паров серы во время термической обработки сульфида образец приобретает все большую и большую проводимость p- типа, обусловленную увеличивающейся концентрацией вакансий в подрешетке свинца. Таким образом, по обе стороны от максимума сопротивление резко убывает, как видно на рис. 79.

Образование вакансий в подрешетке серы с удалением атомов серы из сульфида свинца можно записать в таком виде:

Здесь q+ и q- - некоторый заряд меньший единицы, имеющийся на атомах, соответствующий доле ионной составляющей химической связи; [ ]q- - вакансии в анионной подрешетке; формула паров серы условно записана S2.

По правилу фаз С = К + 2 - Ф эта система имеет две степени свободы, так как в ней одна твердая фаза, одна газообразная и два компонента. Поэтому, чтобы получить полупроводник с определенными свойствами, необходимо установить не только постоянную температуру, но и определенное давление паров серы (или свинца), соответствующее заданной температуре.

335

температуре ее плавления Т2 = 392° К, при которой будет все время поддерживаться давление паров серы 3,2 · 10-2 мм рт. ст. Изменяя Т2, можно варьировать давление паров серы, а значит, состав и свойства образца сульфида.

Выделение атомов серы из кристаллов сульфида при малом давлении паров серы объясняется весьма просто. Сначала удаляются атомы, лежащие на поверхности, из открытых трещин. На их место изнутри диффундируют другие атомы, оставляя после себя вакансии, и т. д. - до состояния термодинамического равновесия. Так как атомы серы имеют в решетке заряд q-, то, испаряясь в виде молекул S2 (или Sn) они оставляют свой заряд вакансиям. Так возникают донорные уровни. Если давление паров серы настолько велико, что все анионные вакансии заполнены путем диффузии по ним атомов серы вглубь, то может начаться достройка кристаллов PbS атомами серы на поверхности. К этим атомам серы начнут диффундировать на поверхность атомы свинца, образуя в объеме кристалла вакансии с положительным зарядом q+. Эти заряды эквивалентны акцепторным уровням, поэтому сульфид приобретает р- проводимость:

Подобным образом возникают вакансии в подрешетке серы при обработке PbS в парах свинца с повышенным давле-

осуществляется в очень узкой области гомогенности - от

[Pb]0,9995 [ ]0,0005 [S] до [Pb] [S]0,9995 [ ]0,0005; в этом узком ин-

тервале изменений состава изменяются знак и концентрация подвижных носителей заряда.

На этом и других примерах образования фаз вычитания (ZnO1 - x, Сu2 - xО, CdS1 - x, и т. д.) можно видеть огромное значе-

337

ние вакансий в ионно-ковалентного характера соединениях переменного состава для возникновения тех или иных электрофизических свойств полупроводника.

Электропроводность примесных полупроводников (точнее с преобладающей концентрацией донорных или акцепторных уровней) складывается из двух слагаемых: = 1 + 2,

Здесь Е - ширина запрещенной зоны собственно полупроводника; Е' - энергия активации донорного или акцепторного центра (примеси).

Первое слагаемое выражает собственную проводимость, а второе - примесную проводимость полупроводника. При низкой температуре преобладает второй член, так как Е' < Е. С повышением температуры начинает больше проявляться собственная проводимость, а примесная теряет значение. Чем больше Е, тем выше должна быть температура, при которой в примесном полупроводнике станет преобладать собственная проводимость. Так, в примесном кремнии собственная проводимость проявляется при более высокой температуре, чем в примесном германии, потому что ESi = 1,12 эв, а EGe = 0,72 эв при комнатной температуре. Поэтому рабочая температура германиевых приборов не превышает 60 - 80° С, а кремниевые приборы могут работать до 200° С. Надо иметь в виду, что возникновение собственной проводимости, достигающей известной доли примесной, в примесном полупровод-

нике нарушает режим работы приборов.

Иногда при условии активации практически всех донорных или акцепторных центров, когда собственная проводимость еще почти не имеет значения, на кривой = f (T) может появиться область понижения проводимости за счет преобладающего влияния падающей подвижности носителей заряда. При дальнейшем повышении Т и усилении генерации подвиж-

338

ных носителей заряда собственно полупроводника опять повышается проводимость.

Расположение примесных уровней в запретной зоне зависит от положения элемента в периодической системе. Например, в твердых растворах замещения элементы III А подгруппы являются одиночными акцепторами, а элементы V A подгруппы одиночными донорами. Литий может только внедряться в кристаллические решетки германия и кремния и создавать донорные уровни. Энергия активации примесных атомов III А и V A подгрупп в германии значительно меньше, чем в кремнии. Это в известной мере объясняется большей диэлектрической проницаемостью германия (15,9), чем кремния (11,9). Интересно, что энергия активации акцепторов III группы увеличивается от бора к индию. Это объясняется нарастанием металлических свойств элементов от В к In, вследствие чего способность к захвату электронов падает. Отсюда растет энергия активации акцептора.

Следует отметить, что полупроводники, в которые введена какая-либо примесь при определенной температуре, могут оказаться в неравновесном состоянии при рабочей температуре прибора. Это состояние может сохраняться (иногда долго при низкой температуре - ложное равновесие) или медленно изменяться, потому что процессы в твердых телах требуют значительной энергии активации. Однако под влиянием локального нагрева в том или другом полупроводниковом устройстве под влиянием облучения или под действием каталитического центра может начаться более быстрое изменение (диффузионное перераспределение вещества, выкристаллизация избытка примеси и т. п.). В результате теряется надежность устройства, так как изменяются его параметры. Все сказанное выдвигает определенные требования, касающиеся условий и методов приготовления полупроводников, пригодных для обеспечения надежной работы приборов.

p - n -переходы. Получение сплавного диода и триода. p - n - переходом называют переходный слой между электрон-

339

ной и дырочной областью в монокристалле полупроводника. Представим, что монокристалл германия разделен некоторой плоскостью OR (рис. 24), по одну сторону которой, положим слева, находится однородная область n- типа, а по другую сторону - р- типа проводимости. Это значит, что слева от плоскости преобладают донорные примеси, а справа - акцепторные. Допустим, концентрация акцепторов Nа в области р и концентрация доноров NД в области n одинаковы и равны 1016 см-3. Это может быть при некоторой температуре ниже 300 0К, при которой nр = n2i = 1026. Будем считать, что все примеси полностью активированы и n = NД, а р = Na. Тогда в области n концентрация равновесных дырок рn равна 1026 / 1016 = 1010 cм-3. Такая же концентрация электронов nр в правой (дырочной) области.

На рис. 81 изображено постепенное изменение концентрации электронов и дырок в области перехода от электронной

к дырочной части полупроводника (между плоскостями ММ и М1M1).

Рис. 81. Схема распределения примесей, дырок и электронов в полупроводнике с резким изменением типа проводимости

Такое равновесное распределение создается в силу присущей свободным электронам и дыркам способности диффундировать из мест с большей концентрацией в места с меньшей концентрацией, что требуется законами термодинамики. Пе-

340

ремещение основных носителей через переход обусловливает так называемый диффузионный ток. Благодаря этому в некотором слое области р появится отрицательный заряд, а в области n - положительный. Электроны, попадая из n- области в р- область, оставляют положительные ионы доноров в n- области и частично нейтрализуют дырки в р- области. Дырки, попадая из р- области в n- область, оставляют отрицательные ионы акцепторов в р- области и частично нейтрализуют электроны в n-области. Отрицательные ионы акцепторов и положительные ионы доноров являются неподвижными носителями зарядов.

Таким образом, по обе стороны плоскости OR появляется двойной слой зарядов, противоположных по знаку. По одну сторону - в n- области - он обеднен электронами проводимости, а по другую - в р- области - обеднен дырками, т. е. основными подвижными носителями заряда. Создающееся поле противодействует диффузии дырок в n- область и диффузии электронов в р- область, вследствие чего и устанавливается равновесное распределение электронов и дырок, как изображено на рис. 81.

Область повышенного сопротивления р - n - перехода (между плоскостями ММ и М'М') называется запорным слоем, потому что через него в прямом направлении (пропускном) справа налево электрический ток проходит легко, а в обратном направлении (запорном) - слабо. В результате запорный слой обладает выпрямляющим действием. В зависимости от рода полупроводника и р - n -перехода ширина запорного слоя бывает от долей микрометра до нескольких микрометров.

Для выпрямления переменного тока служит полупроводниковый диод, представляющий собой полупроводниковый кристалл, разделенный на две части р - n- переходом, с укрепленными на электронной и дырочной частях металлическими невыпрямляющими контактами.

Рассмотрим, как будет вести себя запирающий слой во внешнем переменном поле. Когда внешнее поле направлено от

341

электронного полупроводника к дырочному, то оно усиливает существующее контактное поле. Основные подвижные носители заряда разойдутся в противоположные стороны от р - n - перехода. Из-за этого увеличится ширина запорного слоя, а, следовательно, возрастет его сопротивление. Когда знак приложенной разности потенциалов изменится на обратный, то внешнее поле ослабит контактное поле и может даже его перекрыть, вследствие чего ширина запорного слоя станет меньше равновесной и сопротивление его уменьшится. В пропускном направлении тока дырки из р- области и электроны из n- области движутся навстречу друг другу к плоскости OR, в запорном - они расходятся от плоскости OR. Таким образом, в переменном поле толщина запорного слоя то увеличивается, то уменьшается, что обеспечивает преимущественно одностороннюю проводимость выпрямляющей системы.

Зависимость силы тока от величины и направления приложенного напряжения к р - n - переходу характеризуется вольтамперной кривой, изображенной на рис. 82.

Рис. 82. Вольт - амперная характеристика р - n - перехода

Правая ее ветвь характеризует прямое направление тока, а левая - обратное. Чем слабее обратный ток, тем лучше выпрямляющее действие диода.

342