Методическое пособие 508
.pdfВ. В. Корнеева, А. Н. Корнеева, В. А. Небольсин
НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
Учебное пособие
Воронеж 2020
МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Воронежский государственный технический университет»
В. В. Корнеева, А. Н. Корнеева, В. А. Небольсин
НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
Учебное пособие
Воронеж 2020
3
УДК 541 (07) ББК 24.5я7 К672
Рецензенты:
кафедра химии Воронежского государственного лесотехнического университета имени Г. Ф. Морозова (зав. кафедрой д-р хим. наук, проф. Л. И. Бельчинская); д-р физ.-мат наук, проф. О. В. Стогней
Корнеева, В. В.
К672 Некоторые аспекты химической термодинамики: учеб.
пособие / В. В. Корнеева, А. Н. Корнеева, В. А. Небольсин; ФГБОУ ВО «Воронежский государственный технический университет». - Воронеж: Изд-во ВГТУ, 2020. – 149 с.
ISBN 978-5-7731-0883-2
Учебное пособие имеет краткое теоретическое введение к разделам: первый закон термодинамик, термохимия, второй закон термодинамики, термодинамические потенциалы, фазовые равновесия в однокомпонентных системах, химическое равновесие, после которых даны вопросы текущего контроля знаний, а также представлены указания к выполнению курсовой работы.
Предназначено для студентов направлений 14.03.01, 16.03.01, 22.03.01, 22.03.02, 28.03.01 очной формы обучения.
Библиогр.: 11 назв.
УДК. 541 (07) ББК. 24.5я7
Печатается по решению редакционно-издательского совета Воронежского государственного технического университета
ISBN 978-5-7731-0883-2 |
© Корнеева В. В., Корнеева А. Н., |
|
Небольсин В. А., 2020 |
|
© ФГБОУ ВО «Воронежский |
|
государственный технический |
|
университет», 2020 |
4
ВВЕДЕНИЕ
Взаимосвязь химических и физических явлений изучает физическая химия. Пользуясь теоретическими и экспериментальными методами обеих наук, а также и своими собственными методами, физическая химия занимается многосторонним исследованием химических реакций и сопутствующих им физических процессов.
Основная общая задача физической химии – изучение и расчѐт энергетического состояния химической реакции, предсказание временного хода химического процесса и конечного результата (состояния равновесия) в различных условиях на основании данных о строении и свойствах молекул веществ, составляющих изучаемую систему.
Чтобы понять физический смысл термодинамических функций и область их применения предлагается после каждой темы выполнение вариантов теста, которое помогает более глубокому пониманию химической термодинамики.
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. ТЕРМОХИМИЯ
Первый закон термодинамики – это закон сохранения и превращения энергии. Логически не доказывается, но для взаимных превращений теплоты и работы подтвержден опытами Джоуля, Майера, Гельмгольца: в круговом (циклическом) процессе теплота Q равна работе А (при одинаковых единицах измерения), т.е.
Q=А |
(1) |
для бесконечно малого изменения состояния системы в циклическом процессе это выражение имеет вид
Q A, |
(1') |
3 |
|
где - изменение, но не дифференциал, так как теплота и работа – не функции состояния, это характеристики процесса, зависящие от пути процесса. В некруговом процессе для конечного состояния системы
U Q A |
(2) |
или для бесконечно малого изменения систем |
|
dU Q A, |
(2') |
где U - внутренняя энергия, функция состояния системы, так |
|
dU Q A 0, |
(2'') |
т. е. не зависит от пути процесса (d - дифференциал). Представим работу, как сумму двух слагаемых: работу
расширения и полезную работу A :
A A |
расширения |
A' |
, |
(3) |
|
полезная |
|
|
|
если A' 0, то, следовательно, |
|
|
|
|
A Aрасширения PdV , |
|
(4) |
||
где P - давление, V - объем. |
|
|
|
|
В таком случае первый закон может иметь вид |
(5) |
|||
Q dU PdV |
|
|||
и гласит: тепло, сообщенное системе, идет на увеличение внутренней энергии и совершение работы.
При постоянном давлении (P ) имеем |
|
|
|
QP d(U PV), |
(6) |
т.е. |
QP dH , |
(7) |
где |
H U PV , |
(8) |
это определительное выражение энтальпии, из которого видно, что энтальпия – функция состояния, не зависящая от пути процесса.
Поэтому имеем
|
dH dU PdV VdP dH Q VdP |
|
||
или |
|
Q dH VdP , |
(9) |
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
||
т. е. получим еще одно выражение первого закона термодинамики, включающее не внутреннюю энергию, а энтальпию.
Определительное выражение истинной теплоемкости
С |
|
|
Q |
. Теплоемкости при постоянном объеме |
C |
|
и посто- |
|||||
i |
dT |
V |
||||||||||
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
янном давлении CP |
имеют следующие определительные выра- |
|||||||||||
жения: |
|
|
QV |
|
U |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
СV |
|
|
|
(10) |
|||
|
|
|
|
|
dT |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
T V |
|
|
|
||
и |
|
|
|
|
СP |
QP |
|
U |
|
|
(11) |
|
|
|
|
|
dT |
|
. |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
T P |
|
|
|
||
Теплоемкость твердых, жидких и газообразных веществ повышается с увеличением температуры. Исключением из этого правила являются одноатомные инертные газы, для которых теплоемкость практически не зависит от температуры. Зависимость теплоемкости от температуры описывается в широком интервале температур эмпирическими степенными рядами:
СР a bT CT2 dT3, |
(12) |
СР a bT C'T 2 . |
(13) |
Теплоемкость идеальных газов не зависит от температуры и определяется уравнением
CV 2i R ,
где i - число кинетических степеней свободы.
Для идеальных газов справедливо соотношение
CP CV R.
(14)
(15)
Учитывая (10) и (11) в (5) и (9), получаем следующие выражение первого закона термодинамики:
|
Q CV dT PdV |
(16) |
и |
Q CP dT VdР . |
(17) |
|
5 |
|
Вхимической термодинамике большое значение имеют понятия о равновесном и неравновесном процессах, об обратимом и необратимом процессах. Равновесным (квазистатическим) называется процесс, в котором система проходит через ряд состояний, бесконечно мало отличающихся от состояния равновесия, и совершает при этом максимальную работу. Таким образом, равновесному процессу присуща обратимость.
Обратимый процесс, это процесс, когда система возвращается в исходное состояние, не оставляя никаких изменений ни в самой системе, ни в окружающей среде. Неравновесный процесс происходит с конечной скоростью. Неравновесный процесс является односторонним, т.е. необратимым. Работа, совершаемая в этом процессе, меньше, чем в равновесном, обратимом, так как часть энергии тратится на преодоление различного рода сопротивлений и превращается в бесполезную теплоту).
Втермодинамике Q считается положительной, если теплота поглощается системой, и отрицательной, если теплота выделяется; А считается положительной, если она совершается системой; ∆U считается положительной, если внутренняя энергия системы возрастает, и отрицательной, если убывает.
Рассмотрим теплоту и работу процессов с идеальными газами:
при изохорном процессе работа расширения 1 моля идеального газа равна
V = const, A= PdV = 0, |
(18) |
а теплота равна внутренней энергии δQv = dU, |
|
Qv = ∆U = Сv (Т2 – T1.). |
(19) |
Для изобарного процесса (Р=const), в котором соверша- |
|
ется только работа расширения 1 моля идеального газа |
|
A = PdV P(V 2 – V1) = R (T2 – T1), |
(20) |
в качестве энергетической характеристики используется не внутренняя энергия, а другая функция состояния – энтальпия
δQр = dН, Qр= ∆Н = Ср (Т2 – T1.). |
(21) |
6 |
|
При изотермическом расширении 1 моля идеального газа (Т = const) изменение внутренней энергии равно нулю (dU=0). Поэтому
A = Q = RT ln V2/V1 = RT ln Р1/P2. |
(22) |
В адиабатическом процессе (δQ = 0) увеличение объѐма 1 моля идеального газа работа характеризуется выражениями
А= - ∆ U
А= Сv ( T1 – T2 )
A P1V P2V2
Y 1
A |
R(T1 T2 ) |
, |
(23) |
|
Y 1 |
||||
|
|
|
где CV и – молярные теплоѐмкости газа при V и Р =const; и Ỵ = CP/CV ; P1, V1, T1 – давление, объѐм и температура в начальном состоянии; P2, V2, T2 – давление, объѐм и темпера-
тура в конечном состоянии. Последние связаны соотношением
P1V1y = P2V2y T1V1y-1 = T2V2y-1
T1P11-y = T2P21-y |
(24) |
Термохимия изучает тепловые эффекты химических процессов на основании закона Гесса, который гласит: «Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути процесса (промежуточных стадий), а определяется только начальным и конечным состояниями системы (т.е. состоянием исходных веществ и продуктов реакции), если соблюдаются условия: а) температура и объем постоянны (V,T const ) или б) темпе-
ратура и давление постоянны ( P,Т const )».
7
Закон Гесса подтверждается первым законом термодина-
мики: для (5) принимается условие |
V const, что приводит к |
соотношению: |
|
Q dU |
Q U |
(25) |
V |
V |
|
для (9) принимается условие |
P const, что приводит к соот- |
|
ношению: |
|
|
QP dH QP H . |
(26) |
|
Разность теплот реакций в условиях постоянства давле- |
||
нии и объеме равна |
|
|
QP QV H U U P V U P V , |
(27) |
|
а для реакций с участием газов |
|
|
QP QV H U P V nRT , |
(28) |
|
где n - разность стехиометрических коэффициентов газообразных участников реакции.
Расчет тепловых эффектов химических реакций основан на следствиях закона Гесса:
1.Тепловые эффекты прямой и обратной реакций равны по величине и противоположны по знаку.
2.Если изучаемую реакцию можно представить как алгебраическую сумму других реакций с известными тепловыми эффектами, то тепловой эффект исследуемой реакции определяется той же алгебраической суммой из энтальпий реакций, составляющих изучаемую.
Пример:
(х) С 1O2 |
CO |
HÕ - исследуемая реакция |
||
2 |
|
|
|
|
(1) С O2 |
CO2 |
|
H1 |
реакции с извест- |
(2)CO 1O2 CO2 |
H2 |
ными тепловыми |
||
2
эффектами
8
Изучаемую реакцию можно представить как разность реакций (1) и (2): (х) = (1)-(2). Следовательно, тепловой эффект реакции определяется той же алгебраической разностью. но из теплот реакций, составивших изучаемую: HХ H1 H2 .
3. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой энтальпий образования конечных веществ и суммой энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиомет-
рии реакции ( ni ):
H ni Hi(обр.)кон ni Hi(обр.)исх. |
(29) |
4. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой энтальпий сгорания исходных веществ и суммой энтальпий сгорания конечных веществ с учетом стехиометрии реак-
ций ( ni ):
H ni Hi(сгор.)исх. ni Hi(сгор.)кон. |
(29') |
Тепловой эффект химической реакции зависит от температуры и эта зависимость определяется уравнениями Кирхгоффа в дифференциальном виде:
d H |
CP и |
d U |
CV , |
(30) |
dT |
|
dT |
|
|
где ∆CP и CV – разности теплоемкостей конечных и исход-
ных веществ с учетом стехиометрии реакции. С увеличением температуры тепловой эффект реакции может как увеличиваться, так и уменьшаться. Мерой этой зависимости является
знак разности теплоемкостей СP или CV . Интегральный вид уравнения Кирхгоффа:
|
|
T2 |
|
|
HT2 |
HT1 CPdT , |
(31) |
|
|
T1 |
|
где |
СP a bT2 cT2 dT3, |
(32) |
|
|
|
9 |
|