Методическое пособие 508
.pdfФункции, частные производных которых по соответствующим отобранным параметрам состояния, в явной форме выражают другие параметры состояния и термодинамические свойства системы, называются характеристическими. На осно-
вании (56), (58), (60) и (62) получаем
|
U |
T |
|
, |
|
|
|
(67) |
|||
|
S V |
|
|
|
|
|
U |
|
, |
|
|
|
|
P (68) |
|
|
|
|
V S |
|
|
|
|
|
F |
S |
,, |
|
|
|
|
(69 ) |
|||
|
T V |
|
|
|
|
|
F |
P |
(70 |
, |
) |
|
|
|
|||
|
V T |
|
|
|
|
|
H |
T ; |
(67) |
|
|
||
|
S P |
|
|
H |
V ; |
(68) |
|
|
|
||
P S |
|
|
|
|
G |
S ; |
(69) |
|
|
||
|
T P |
|
|
|
G |
V . |
(70) |
|
|
||
|
P P |
|
|
Уравнения, связывающие изменения термодинамических потенциалов с теплотой процесса, называются уравнениями Гиббса-Гельмгольца:
G H T S |
|
|
|
F U T S , |
|
|
|
(71) |
|||||||||
|
|
|
|
|
G |
; |
|
|
|
|
F |
, |
(72) |
||||
G H T |
T |
|
F U T |
T |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
P |
|
|
|
|
|
V |
|
|
||||
|
G |
|
H |
; |
|
|
|
|
F |
|
U |
. |
|
(73) |
|||
|
|
|
T2 |
|
|
|
|
|
|
T 2 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||
T |
T |
|
|
|
|
|
T |
T |
|
|
|
|
Рассчитать изменения энергии Гиббса и Гельмгольца можно, исходя из соотношений (70) и(70,), по уравнениям соответственно
G RT ln |
P2 |
, |
(74) |
|
P |
||||
|
|
|
||
|
1 |
|
|
|
F RT ln V1 |
, |
(75) |
V2
для 1 моль идеальных газов.
50
ПРИМЕР РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ Используя энергию Гиббса, решите, осуществима ли
реакция Ag |
1 |
Cl2 |
AgCl при P const 1,013 105 |
Па и 298 К. |
|||||||
2 |
|||||||||||
|
|
|
|
Решение |
|
|
|||||
G H T S , |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|||||||
H H f ( 298 ) |
|
126,8 кДж / моль (теплота образования), |
|||||||||
S SAgCl SAg |
|
1 |
SCl |
96,07 42,69 |
1 |
223,0 57,77 |
Дж / моль К , |
||||
|
2 |
||||||||||
|
|
2 |
|
2 |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
G 126800 298 57,77 109584,5 Äæ / ìîëü |
. |
||||||||||
109,585 êÄæ / ìîëü . |
|
|
|
|
Так как G 0, следовательно, реакция в указанных условиях осуществима.
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ
Связь между основными термодинамическими параметрами однокомпонентной двухфазной системы, находящейся в состоянии равновесия, выражается уравнением Клапейрона - Клаузиса:
dP |
|
Hф.п. |
, |
(76) |
|
dT |
T V |
||||
|
|
|
где Hô .ï . – теплота фазового перехода в условиях равновесия фаз (испарение, плавление, возгонка, превращение полиморф-
ных модификаций); dP – температурный коэффициент давле- |
|
dT |
|
ния насыщенного пара; V – разность молярных объѐмов фаз, |
|
находящихся в равновесии. |
|
Для равновесий: твѐрдое вещество |
пар и жидкость |
пар в области температур, далѐких от критической, при усло-
вии, что пар |
, |
|
51 |
d lnP |
|
Hисп.(возг.) |
. |
||
dT |
RT |
2 |
|
||
|
|
|
|
||
После интегрирования при условии |
Hисп.(возг.) const |
||||
ем: |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
lnP |
|
исп.(возг.) |
const, |
||
|
RT |
|
|||
|
|
|
|
|
(77)
получа-
(78)
|
P |
|
Hисп.(возг.) |
1 |
|
1 |
|
|
||
ln |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
. |
(79) |
P |
R |
|
|
T |
||||||
|
|
T |
|
|
|
|||||
|
1 |
|
|
|
2 |
|
1 |
|
|
|
Уравнение (76) |
объясняет ход |
и |
направление |
кривых |
P f (T) на диаграмме состояния однокомпонентной системы в координатах P T .
ВАРИАНТ 1
1. Зависимость изобарно-изотермического потенциала от температуры (при условии, что единственный вид работы – работа расширения) имеет следующий математический вид:
1) увеличивается с ростом температуры, |
|
G |
V ; |
|
|
||
|
|
T P |
|
2)увеличивается с ростом температуры, GT VdP ;
3)с ростом температуры может увеличиваться или
|
G |
P V ; |
|
уменьшаться в зависимости от знака V , |
|
||
|
T |
P |
|
|
|
G |
S . |
4) уменьшается с ростом температуры, |
|
||
|
|
T P |
|
2. Система изолированная, если постоянными являются |
|||
термодинамические параметры: |
|
|
|
1)V и P ; |
2)S и Т; |
|
|
3)U и V или H и P ; |
4)V и T или P и T . |
||
52 |
|
|
|
3. Направление самопроизвольного протекания реакции
H2 + ½O2 → H2Oж, в условиях при P = 1 атм, T = 298 K и из-
менении энтропии S 163Дж/моль·К таково:
1) система находится в состоянии равновесия, так как давление и температура постоянны;
2) в сторону диссоциации воды, так как S 0;
3)в сторону образования воды, так как S 0;
4)ответа дать нельзя, так как в этих условиях величина
S не определяет направление самопроизвольного протекания процесса.
4. Для расчѐта изменения энтропии в процессе превращения 1 моля воды, взятой в виде льда при 0 ºC, в пар при 200 ºC
идавлении 1 атм необходимы данные:
1)теплота плавления льда при 0 ºC, разность теплоѐмкостей воды в жидком и газообразном состояниях при 100 ºC и при 200 ºC, а также теплота испарения воды при 100 ºC;
2)теплота плавления льда при 0 ºC, зависимость от тем-
пературы теплоѐмкостей жидкой воды в интервале 0 ºC – 100 ºC, а также теплота испарения воды при нормальной температуре кипения;
3)теплота плавления льда при 0ºC, значения средних теплоѐмкостей жидкой воды и водяного пара в интервале соответственно 0ºC – 100ºC и 100ºC – 200ºC и молярные объѐмы жидкой и газообразной воды при температурах 100ºC и 200ºC
4)теплоѐмкость льда при 0 ºC, теплота испарения при 100 ºC, средняя теплоѐмкость водяного пара в интервале 100 ºC – 200 ºC и разность объѐмов пара при 200 ºC и 100 ºC.
5. С ростом температуры давление насыщенного пара над жидкостью изменяется так:
1)не зависит;
2)уменьшается;
53
3)увеличивается вплоть до критической температуры, а затем падает;
4)увеличивается.
6. Математическое выражение зависимости температуры плавления от давления имеет вид:
1) |
dT T(Vж Vтв.) , в случае, если V |
V |
0 |
||
|
dP |
Hпл. |
ж |
тв. |
|
|
|
|
|
||
или Vж Vтв. 0; |
|
|
|
||
2) |
dT |
Hпл. |
, в случае, если V |
V |
0; |
|
|||||
|
dP |
T(Vж Vтв.) |
ж |
тв. |
|
|
|
|
|
3) |
dT |
|
RT2 |
, всегда; |
|
|
dP |
Hпл.P |
|
|
|||
|
|
|
|
|
||
4) |
dT T(Vж Vтв.) , в случае, еслиV |
V |
0. |
|||
|
dP |
|
|
ж |
тв. |
|
|
|
Hпл. |
|
|
ВАРИАНТ 2
1. Зависимость изобарно-изотермического потенциала от давления и температуры (при отсутствии всех видов работ, кроме работы расширения) имеет вид:
1)dG VdP SdT ;
2)dG TdS SdT ;
3)dG TdS PdV ;
4)dG VdP SdT .
2. Внутренняя энергия системы может служить критерием направленности процесса при следующих условиях:
1) при постоянстве S и V , в самопроизвольно идущих процессах внутренняя энергия уменьшается;
54
2) |
при постоянстве |
S |
и |
P , в самопроизвольно идущих |
процессах внутренняя энергия уменьшается; |
||||
3) |
при постоянстве |
S |
и V , в самопроизвольно идущих |
|
процессах внутренняя энергия возрастает; |
||||
4) |
при постоянстве |
S |
и |
P , в самопроизвольно идущих |
процессах внутренняя энергия возрастает.
3.Энтропия правильно образованного кристалла при приближении температуры к абсолютному нулю стремится:
1) к бесконечности;
2) к нулю;
3) к некоторой постоянной величине, характерной для каждого вещества;
4) к величине, равной ½R.
4.Математическое выражение второго закона термодинамики для бесконечно малого изменения состояния в обратимом и необратимом процессах имеет вид:
1) dS |
Q |
; |
2) dS dH |
; |
3) dS |
Q |
; |
4) dS |
Q |
. |
|
T |
|
T |
|
|
T |
|
|
T |
5. Температурой кипения называется:
1)температура, при которой начинается испарение жид-
кости;
2)температура, при которой плотности жидкости и пара становятся равными;
3)температура, при которой давление насыщенного пара равно внешнему давлению;
4)температура, при которой появляются пузырьки пара.
6. При нагревании на воздухе лѐд плавится, а кристаллический йод возгоняется, так как:
1) величина давления насыщенного пара в тройной точке для воды меньше, а для йода больше атмосферного;
55
2)теплота возгонки йода меньше теплоты его испарения,
адля воды наоборот;
3)при температуре агрегатного превращения изменение
объѐма для воды V 4) вода может
нии, а йод нет.
0 |
, а для йода V |
находиться в жидком ВАРИАНТ 3
0 |
; |
агрегатном состоя-
1. Изохорно-изотермический потенциал быстрее изменяется при увеличении объѐма при постоянной температуре в следующей системе в идеальном состоянии
1) |
1 |
моль Н2 |
2) 1 моль Н2 |
|
P = 100 Па; |
P = 10Па; |
|
3) |
1 |
моль O2 |
4) 1 моль O2 |
|
P = 1Па; |
P = 0,1Па. |
2. Максимальная полезная работа химической реакции при постоянном давлении и температуре совершается за счѐт:
1) |
убыли энергии Гиббса системы макс |
; |
|
2)убыли энергии Гельмгольца системы |
макс |
; |
|
3) |
убыли энтальпии системы макс |
|
|
4) |
убыли внутренней энергии системы макс |
|
. |
3.Энтропия вещества при нагревании изменяется так: 1) уменьшается; 2) проходит через максимум; 3) увеличивается;
4) проходит через минимум.
4.Изменение энтропии 1 моля газа будет максимальным
вследующем обратимом процессе (газ находится в идеальном состоянии):
56
1)изохорическое нагревание трѐхатомного газа (нелинейная молекула) от 300 ºК до 400 К;
2)изотермическое расширение двухатомного газа от 300 ºм3 до 400 º м3;
3)изобарическое нагревание двухатомного газа от 300 К
до 400 К;
4)изохорическое нагревание двухатомного газа от 300 К
до 400 К.
5. Температурой тройной точки называется:
1)температура, при которой давление насыщенного пара над твѐрдой и жидкой фазой одинаково;
2)температура, при которой в равновесии находятся жидкая и твѐрдая фазы;
3)температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью равно внешнему давлению;
4)температура, при которой в равновесии находятся три фазы: твѐрдая, жидкая и пар.
6. Диаграмма состояния воды в координатах Р – Т имеет
вид:
1) |
2) P |
|
|
P |
|
|
|
|
Ж |
|
Ж |
|
ТВ |
ТВ |
|
|
|
||
|
Г |
|
Г |
|
T |
|
T |
|
57 |
|
|
3)P 4)P
ТВ Ж Ж ТВ
Г Г
T T
ВАРИАНТ 4
1. Зависимость изохорно-изотермического потенциала системы от объѐма при постоянной температуре (при условии, что единственный вид работы – работа расширения) имеет вид:
|
|
F |
|
|||
1) |
растѐт при увеличении объѐма, |
|
|
|
P; |
|
|
|
|||||
|
|
V T |
|
|||
|
|
|
F |
|
||
2) |
падает при увеличении объѐма, |
|
|
|
|
P; |
|
|
|
||||
|
|
|
V T |
|
||
3) |
|
|
F |
S ; |
||
падает при увеличении объѐма, |
|
|
|
|
||
|
|
|
V T |
|
4) может расти или падать при увеличении объѐма в за-
|
F |
S . |
висимости от знака S , |
|
|
|
V T |
|
2. Зависимость изменения энергии Гиббса химической реакции ( G) от температуры определяется так:
58
1)G CP , G увеличивается с ростом темпе-T P
ратуры, если теплоѐмкость продуктов реакции меньше тепло-
ѐмкости исходных веществ, в противном случае |
Gуменьша- |
||||
ется с ростом температуры; |
|
|
|||
2) |
|
G |
CP , G |
уменьшается с ростом темпера- |
|
|
|
||||
|
|
T P |
|
|
|
туры, если теплоѐмкость продуктов реакции меньше теплоѐмкости исходных веществ, в противном случае Gуменьшается с ростом температуры;
3) |
|
G |
S, |
G |
увеличивается с ростом температу- |
|
|
T |
|
||||
|
|
P |
|
|
|
ры, если энтропия продуктов реакции больше энтропии исходных веществ, в противном случае G уменьшается с ростом температуры;
4) |
|
G |
S , |
G |
увеличивается с ростом темпера- |
|
|
T |
|
||||
|
|
P |
|
|
|
туры, если энтропия продуктов реакции меньше энтропии исходных веществ, в противном случае G уменьшается с ростом температуры.
3. Изменение энтропии больше при изобарическом нагревании 6 молей одноатомного идеального газа при повы-
шении температуры от T1 до T2 или при изохорическом нагревании 10 молей одноатомного идеального газа при повышении температуры от T1 до T2 :
1)S изобар. > S изохор;
2)S изобар. < S изохор;
3)S изобар. = S изохор;
4)S изобар. = S изохор.
59