Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Методическое пособие 508

.pdf
Скачиваний:
18
Добавлен:
30.04.2022
Размер:
1.95 Mб
Скачать

Функции, частные производных которых по соответствующим отобранным параметрам состояния, в явной форме выражают другие параметры состояния и термодинамические свойства системы, называются характеристическими. На осно-

вании (56), (58), (60) и (62) получаем

 

U

T

 

,

 

 

(67)

 

S V

 

 

 

 

 

U

 

,

 

 

 

 

P (68)

 

 

 

V S

 

 

 

 

 

F

S

,,

 

 

 

(69 )

 

T V

 

 

 

 

 

F

P

(70

,

)

 

 

 

 

V T

 

 

 

 

 

H

T ;

(67)

 

 

 

S P

 

 

H

V ;

(68)

 

 

P S

 

 

 

G

S ;

(69)

 

 

 

T P

 

 

 

G

V .

(70)

 

 

 

P P

 

 

Уравнения, связывающие изменения термодинамических потенциалов с теплотой процесса, называются уравнениями Гиббса-Гельмгольца:

G H T S

 

 

 

F U T S ,

 

 

 

(71)

 

 

 

 

 

G

;

 

 

 

 

F

,

(72)

G H T

T

 

F U T

T

 

 

 

 

 

 

P

 

 

 

 

 

V

 

 

 

G

 

H

;

 

 

 

 

F

 

U

.

 

(73)

 

 

 

T2

 

 

 

 

 

 

T 2

 

 

 

 

 

 

T

T

 

 

 

 

 

T

T

 

 

 

 

Рассчитать изменения энергии Гиббса и Гельмгольца можно, исходя из соотношений (70) и(70,), по уравнениям соответственно

G RT ln

P2

,

(74)

P

 

 

 

 

1

 

 

F RT ln V1

,

(75)

V2

для 1 моль идеальных газов.

50

ПРИМЕР РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ Используя энергию Гиббса, решите, осуществима ли

реакция Ag

1

Cl2

AgCl при P const 1,013 105

Па и 298 К.

2

 

 

 

 

Решение

 

 

G H T S ,

 

 

 

 

 

 

 

H H f ( 298 )

 

126,8 кДж / моль (теплота образования),

S SAgCl SAg

 

1

SCl

96,07 42,69

1

223,0 57,77

Дж / моль К ,

 

2

 

 

2

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G 126800 298 57,77 109584,5 Äæ / ìîëü

.

109,585 êÄæ / ìîëü .

 

 

 

 

Так как G 0, следовательно, реакция в указанных условиях осуществима.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

Связь между основными термодинамическими параметрами однокомпонентной двухфазной системы, находящейся в состоянии равновесия, выражается уравнением Клапейрона - Клаузиса:

dP

 

Hф.п.

,

(76)

dT

T V

 

 

 

где Hô .ï . – теплота фазового перехода в условиях равновесия фаз (испарение, плавление, возгонка, превращение полиморф-

ных модификаций); dP – температурный коэффициент давле-

dT

 

ния насыщенного пара; V – разность молярных объѐмов фаз,

находящихся в равновесии.

 

Для равновесий: твѐрдое вещество

пар и жидкость

пар в области температур, далѐких от критической, при усло-

вии, что пар

,

 

51

d lnP

 

Hисп.(возг.)

.

dT

RT

2

 

 

 

 

 

После интегрирования при условии

Hисп.(возг.) const

ем:

H

 

 

 

 

 

 

 

lnP

 

исп.(возг.)

const,

 

RT

 

 

 

 

 

 

(77)

получа-

(78)

 

P

 

Hисп.(возг.)

1

 

1

 

 

ln

2

 

 

 

 

 

 

 

.

(79)

P

R

 

 

T

 

 

T

 

 

 

 

1

 

 

 

2

 

1

 

 

Уравнение (76)

объясняет ход

и

направление

кривых

P f (T) на диаграмме состояния однокомпонентной системы в координатах P T .

ВАРИАНТ 1

1. Зависимость изобарно-изотермического потенциала от температуры (при условии, что единственный вид работы – работа расширения) имеет следующий математический вид:

1) увеличивается с ростом температуры,

 

G

V ;

 

 

 

 

T P

 

2)увеличивается с ростом температуры, GT VdP ;

3)с ростом температуры может увеличиваться или

 

G

P V ;

уменьшаться в зависимости от знака V ,

 

 

T

P

 

 

 

G

S .

4) уменьшается с ростом температуры,

 

 

 

T P

2. Система изолированная, если постоянными являются

термодинамические параметры:

 

 

 

1)V и P ;

2)S и Т;

 

 

3)U и V или H и P ;

4)V и T или P и T .

52

 

 

 

3. Направление самопроизвольного протекания реакции

H2 + ½O2 H2Oж, в условиях при P = 1 атм, T = 298 K и из-

менении энтропии S 163Дж/моль·К таково:

1) система находится в состоянии равновесия, так как давление и температура постоянны;

2) в сторону диссоциации воды, так как S 0;

3)в сторону образования воды, так как S 0;

4)ответа дать нельзя, так как в этих условиях величина

S не определяет направление самопроизвольного протекания процесса.

4. Для расчѐта изменения энтропии в процессе превращения 1 моля воды, взятой в виде льда при 0 ºC, в пар при 200 ºC

идавлении 1 атм необходимы данные:

1)теплота плавления льда при 0 ºC, разность теплоѐмкостей воды в жидком и газообразном состояниях при 100 ºC и при 200 ºC, а также теплота испарения воды при 100 ºC;

2)теплота плавления льда при 0 ºC, зависимость от тем-

пературы теплоѐмкостей жидкой воды в интервале 0 ºC – 100 ºC, а также теплота испарения воды при нормальной температуре кипения;

3)теплота плавления льда при 0ºC, значения средних теплоѐмкостей жидкой воды и водяного пара в интервале соответственно 0ºC – 100ºC и 100ºC – 200ºC и молярные объѐмы жидкой и газообразной воды при температурах 100ºC и 200ºC

4)теплоѐмкость льда при 0 ºC, теплота испарения при 100 ºC, средняя теплоѐмкость водяного пара в интервале 100 ºC – 200 ºC и разность объѐмов пара при 200 ºC и 100 ºC.

5. С ростом температуры давление насыщенного пара над жидкостью изменяется так:

1)не зависит;

2)уменьшается;

53

3)увеличивается вплоть до критической температуры, а затем падает;

4)увеличивается.

6. Математическое выражение зависимости температуры плавления от давления имеет вид:

1)

dT T(Vж Vтв.) , в случае, если V

V

0

 

dP

Hпл.

ж

тв.

 

 

 

 

 

или Vж Vтв. 0;

 

 

 

2)

dT

Hпл.

, в случае, если V

V

0;

 

 

dP

T(Vж Vтв.)

ж

тв.

 

 

 

 

 

3)

dT

 

RT2

, всегда;

 

 

dP

Hпл.P

 

 

 

 

 

 

 

4)

dT T(Vж Vтв.) , в случае, еслиV

V

0.

 

dP

 

 

ж

тв.

 

 

 

Hпл.

 

 

ВАРИАНТ 2

1. Зависимость изобарно-изотермического потенциала от давления и температуры (при отсутствии всех видов работ, кроме работы расширения) имеет вид:

1)dG VdP SdT ;

2)dG TdS SdT ;

3)dG TdS PdV ;

4)dG VdP SdT .

2. Внутренняя энергия системы может служить критерием направленности процесса при следующих условиях:

1) при постоянстве S и V , в самопроизвольно идущих процессах внутренняя энергия уменьшается;

54

2)

при постоянстве

S

и

P , в самопроизвольно идущих

процессах внутренняя энергия уменьшается;

3)

при постоянстве

S

и V , в самопроизвольно идущих

процессах внутренняя энергия возрастает;

4)

при постоянстве

S

и

P , в самопроизвольно идущих

процессах внутренняя энергия возрастает.

3.Энтропия правильно образованного кристалла при приближении температуры к абсолютному нулю стремится:

1) к бесконечности;

2) к нулю;

3) к некоторой постоянной величине, характерной для каждого вещества;

4) к величине, равной ½R.

4.Математическое выражение второго закона термодинамики для бесконечно малого изменения состояния в обратимом и необратимом процессах имеет вид:

1) dS

Q

;

2) dS dH

;

3) dS

Q

;

4) dS

Q

.

 

T

 

T

 

 

T

 

 

T

5. Температурой кипения называется:

1)температура, при которой начинается испарение жид-

кости;

2)температура, при которой плотности жидкости и пара становятся равными;

3)температура, при которой давление насыщенного пара равно внешнему давлению;

4)температура, при которой появляются пузырьки пара.

6. При нагревании на воздухе лѐд плавится, а кристаллический йод возгоняется, так как:

1) величина давления насыщенного пара в тройной точке для воды меньше, а для йода больше атмосферного;

55

2)теплота возгонки йода меньше теплоты его испарения,

адля воды наоборот;

3)при температуре агрегатного превращения изменение

объѐма для воды V 4) вода может

нии, а йод нет.

0

, а для йода V

находиться в жидком ВАРИАНТ 3

0

;

агрегатном состоя-

1. Изохорно-изотермический потенциал быстрее изменяется при увеличении объѐма при постоянной температуре в следующей системе в идеальном состоянии

1)

1

моль Н2

2) 1 моль Н2

 

P = 100 Па;

P = 10Па;

3)

1

моль O2

4) 1 моль O2

 

P = 1Па;

P = 0,1Па.

2. Максимальная полезная работа химической реакции при постоянном давлении и температуре совершается за счѐт:

1)

убыли энергии Гиббса системы макс

;

 

2)убыли энергии Гельмгольца системы

макс

;

3)

убыли энтальпии системы макс

 

 

4)

убыли внутренней энергии системы макс

 

.

3.Энтропия вещества при нагревании изменяется так: 1) уменьшается; 2) проходит через максимум; 3) увеличивается;

4) проходит через минимум.

4.Изменение энтропии 1 моля газа будет максимальным

вследующем обратимом процессе (газ находится в идеальном состоянии):

56

1)изохорическое нагревание трѐхатомного газа (нелинейная молекула) от 300 ºК до 400 К;

2)изотермическое расширение двухатомного газа от 300 ºм3 до 400 º м3;

3)изобарическое нагревание двухатомного газа от 300 К

до 400 К;

4)изохорическое нагревание двухатомного газа от 300 К

до 400 К.

5. Температурой тройной точки называется:

1)температура, при которой давление насыщенного пара над твѐрдой и жидкой фазой одинаково;

2)температура, при которой в равновесии находятся жидкая и твѐрдая фазы;

3)температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью равно внешнему давлению;

4)температура, при которой в равновесии находятся три фазы: твѐрдая, жидкая и пар.

6. Диаграмма состояния воды в координатах Р – Т имеет

вид:

1)

2) P

 

 

P

 

 

 

Ж

 

Ж

 

ТВ

ТВ

 

 

 

Г

 

Г

 

T

 

T

 

57

 

 

3)P 4)P

ТВ Ж Ж ТВ

Г Г

T T

ВАРИАНТ 4

1. Зависимость изохорно-изотермического потенциала системы от объѐма при постоянной температуре (при условии, что единственный вид работы – работа расширения) имеет вид:

 

 

F

 

1)

растѐт при увеличении объѐма,

 

 

 

P;

 

 

 

 

V T

 

 

 

 

F

 

2)

падает при увеличении объѐма,

 

 

 

 

P;

 

 

 

 

 

 

V T

 

3)

 

 

F

S ;

падает при увеличении объѐма,

 

 

 

 

 

 

 

V T

 

4) может расти или падать при увеличении объѐма в за-

 

F

S .

висимости от знака S ,

 

 

V T

 

2. Зависимость изменения энергии Гиббса химической реакции ( G) от температуры определяется так:

58

1)G CP , G увеличивается с ростом темпе-T P

ратуры, если теплоѐмкость продуктов реакции меньше тепло-

ѐмкости исходных веществ, в противном случае

Gуменьша-

ется с ростом температуры;

 

 

2)

 

G

CP , G

уменьшается с ростом темпера-

 

 

 

 

T P

 

 

 

туры, если теплоѐмкость продуктов реакции меньше теплоѐмкости исходных веществ, в противном случае Gуменьшается с ростом температуры;

3)

 

G

S,

G

увеличивается с ростом температу-

 

T

 

 

 

P

 

 

 

ры, если энтропия продуктов реакции больше энтропии исходных веществ, в противном случае G уменьшается с ростом температуры;

4)

 

G

S ,

G

увеличивается с ростом темпера-

 

T

 

 

 

P

 

 

 

туры, если энтропия продуктов реакции меньше энтропии исходных веществ, в противном случае G уменьшается с ростом температуры.

3. Изменение энтропии больше при изобарическом нагревании 6 молей одноатомного идеального газа при повы-

шении температуры от T1 до T2 или при изохорическом нагревании 10 молей одноатомного идеального газа при повышении температуры от T1 до T2 :

1)S изобар. > S изохор;

2)S изобар. < S изохор;

3)S изобар. = S изохор;

4)S изобар. = S изохор.

59