Методическое пособие 508
.pdf
4. Один моль водяного пара диссоциирует по уравнению
H2O H2 |
1 |
O2 . Выражение константы диссоциации Кр че- |
|||||||
2 |
|||||||||
|
|
|
|
|
и общее давление Р в системе бу- |
||||
рез степень диссоциации |
|||||||||
|
|||||||||
дет иметь вид: |
|
|
|
|
|
|
|||
1) |
Kp |
|
0,5 P |
|
; 2) |
Kp |
0,5 P ; |
||
(1 )(1 0,5 ) |
|||||||||
|
|
|
|
(1 )2 |
|||||
3) |
Kp |
|
0,5 P |
; |
|
4) |
Kp |
0,5 P . |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
1 |
|
|
|
1 |
||
КУРСОВАЯ РАБОТА
Тема: 1. Вычисление термодинамических функций индивидуального вещества … в интервале 100-500 К. Исследование зависимости константы равновесия химической реакции … от температуры
2.Построение и анализ диаграммы состояния заданной
…двухкомпонентной системы.
В зависимости от подготовленности студентов, а также объѐма читаемой дисциплины, выполняется только 1-ая часть или обе части курсовой работы.
Содержание методических рекомендаций: 1 Вычисление термодинамических функций
1.1 Вычисление термодинамических функций
H0 (T) H0 (0), |
S0 (T), Ф0 (T), G0(T) G0(0) для заданного ве- |
щества… в интервале температур 100 – 500 К.
1.2Описание физических, химических свойств вещества…, применение
1.3Расчет константы равновесия реакции … двумя способами (с помощью энтропии, приведенной энергии Гиббса участников реакции) в интервале температур….
110
1.4 Вычисление среднего значения теплового эффекта реакции….
2 Построение и анализ диаграмм состояния двухкомпонентной системы….
3 Рекомендации по оформлению курсовой работы. Состав и объем курсовой работы
4 Требования к структурным элементам расчѐтнопояснительной записки (РПЗ)
5 Правила оформления текстовых документов
6 Список литературы Приложение А. Вычисление термодинамических функ-
ций индивидуального вещества Приложение Б. Расчет константы равновесия заданной
реакции Приложение В. Построение и анализ диаграммы состоя-
ния двухкомпонентной системы Приложение Г. Форма титульного листа курсовой работы
Приложение Д. Форма бланка задания на курсовую рабо-
ту
Приложение Е. Примеры библиографических описаний Приложение Ж. Пример оформления содержания Приложение И. Пример оформления рисунка
111
Введение
Основными формами занятий для изучения программного материала по дисциплинам «Химия» и «Физическая химия» являются лекции, лабораторный практикум, практические занятия, внеаудиторная самостоятельная и курсовая работы.
Настоящие методические указания предназначены для выполнения курсовой работы по химической термодинамике, включающей в себя расчеты термодинамических функций индивидуального вещества в зависимости от температуры, расчеты константы равновесия реакции двумя способами в заданном интервале температур, вычисление среднего значения теплового эффекта заданной реакции (если выполняется только первая часть) и фазовый анализ диаграммы состояния двухкомпонентной системы (если выполняются обе части).
Предлагаемая методическая разработка способствует приобретению студентами практических навыков самостоятельных термохимических расчетов, расчетов констант равновесия химических реакций и тепловых эффектов, а также практического опыта в самостоятельном анализе фазовых равновесий на основе диаграммы состояния двойной системы.
1 Расчеты термодинамических функций для химических реакций и индивидуальных веществ
Одна из важнейших задач, которая решается физической химией, это определение направления и глубины протекания химической реакции. Нахождение стандартного изменения
энергии Гиббса rG0(T) и константы равновесия Kp дают решение поставленной задачи. Согласно источнику [1]
rG0 (T) RT lnKp , |
(1) |
rG0(T) r H0(T) T rS0(T), |
(2) |
следовательно,
112
где знаком стоянии, т.
0
е.
lnKp |
S |
0 |
(T) |
|
H |
0 |
(T) |
, |
(3) |
||
|
|
||||||||||
r |
R |
|
r |
RT |
|||||||
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
обозначены свойства веществ в стандартном со-
при давлении 1 атм (1.01325 10 |
5 |
Па); |
|
|
|
H |
0 |
(T) |
|
|||
r |
|
|
|
- стандартный тепловой эффект реакции при
данной температуре;
r S0 (T)- стандартное изменение энтропии реакции при
данной температуре.
Стандартный тепловой эффект и стандартное изменение энтропии реакции можно представить как разность этих термодинамических функций между продуктами реакции и исходными веществами с учетом стехиометрии реакции:
r H0 (T) ni[Hi0 (T) Hi0 (0) f Hi0 (0)], |
(4) |
где ni - стехиометрический коэффициент индивидуаль-
ного вещества реакции;
[Hi0 (T) Hi0 (0) f Hi0 (0)]- энтальпия индивидуального вещества реакции, в которой
Hi0 (T) Hi0 (0)- высокотемпературная составляющая
стандартной энтальпии индивидуального вещества реакции при заданной температуре;
f Hi0 (0)- энтальпия образования индивидуального вещества при 0 К,
r S0(T) niSi0(T), |
(5) |
где Si0 (T)- энтропия индивидуального вещества реакции
при заданной температуре.
С учетом вышеизложенного расчет константы равновесия можно представить формулой
lnKp |
1 |
niSi0 (T) |
1 |
ni[Hi0 (T) Hi0 (0) f Hi0 (0)] (6) |
|
R |
RT |
||||
|
|
|
С появлением электронно-вычислительной техники расчет изменения стандартной энергии Гиббса и константы рав-
113
новесия проводят с помощью функции приведенной энергии
0 |
(T) [1]: |
|
|
|
|
|
|
|
Гиббса Фi |
|
|
|
|
|
|
||
|
Фi (T) |
G0 |
(T) H0 (0) |
. |
(7) |
|||
|
i |
i |
||||||
|
0 |
|
|
|
|
|||
|
|
rG |
0 |
(T) |
T |
|
|
|
Для расчета |
через функцию приведенной энер- |
|||||||
|
||||||||
гии Гиббса выполним следующие математические операции:
rG0(T) rG0(T) r H0(0) r H0(0)
T rG0 (T) r H0 (0) r H0 (0) T rФ0 (T) r H0 (0). (8)
T
Учитывая (1), получаем соотношения
Так как ln Kp rФ0 (T) r H0 (0)
R RT
r H0 (T) ni[Hi0 (0) Hi0 (0) f Hi0 (0)]
иrФ0 (T) niФi0 (T),
то lnKp R1 niФi0 (T) RT1 ni f Hi0 (0).
(9)ni f Hi0 (0) (10)
(11)
Таким образом, получена возможность расчета константы равновесия реакции двумя способами по формулам (6) и (11), из которых видно, что последнее возможно, если известны изменение энтальпии, энтропия, приведенная энергия Гиббса всех реагентов химической реакции при данной темпера-
туре и давлении 1 атм (1.01325 105 Па). Расчет этих функций производится по формулам, обязательно включающим значения теплоемкости индивидуального вещества при данной температуре, приведенных в справочнике.
|
100 |
|
T0 |
|
Hi0 (T) Hi0 (0) |
|
Cp0i dT |
Cp0i |
dT Hi0 (100) Hi0 (0) |
|
0 |
|
100 |
|
T |
|
|
|
|
0Cp0i dT |
|
|
|
(12) |
100 |
|
|
|
|
114
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
0 |
|
|
T Cp |
dT , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Si (T) Si |
(100) |
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(13) |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
100 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
Ф0 |
(T) |
G0 |
(T) H0 |
(0) |
|
H |
0 |
(T) TS0 (T) H0 |
(0) |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
i |
|
|
|
i |
|
|
i |
|
i |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cp0 |
|
|
|
|
|
|||||
Si0 (T) |
|
H0 |
(T) H0 (0) |
Si0 |
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
i |
|
|
i |
|
|
(100) |
|
|
|
i |
dT |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
100 |
|
T |
|
|
|
|
|
|
|||
|
1 |
|
0 |
|
|
|
0 |
|
|
|
T |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Hi |
(100) |
Hi |
(0) |
|
Cp dT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(14) |
|||||||
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
100 |
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
G0 |
(T) G0 |
(0) H |
0 (T) H0 (0) TS0 |
(T) H0 |
(100) H0 |
|
(0) |
|||||||||||||||||||
|
|
|
i |
|
|
|
i |
|
|
i |
|
|
|
i |
|
|
|
i |
|
|
|
i |
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
Cp0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cp0 |
dT TSi0 (100) T |
i |
dT . |
(15) |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
100 |
i |
|
|
|
|
|
|
100 |
T |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
В первом разделе курсовой работы (п.1.1) предлагается для заданного вещества, используя табличные значения
Cp0i (T) и Si0(100), и Hi0(100) Hi0(0), данные в справочном
издании «Термодинамические свойства индивидуальных веществ» рассчитать приведенные выше функции для темпера-
тур 200; 300; 400; 500 К.
Чтобы обеспечить точность вычисления термодинамических функций индивидуального вещества при указанных температурах с ошибкой ~1 %, стоградусный интервал, с которым приведены теплоемкости в справочном издании], разбивается на четыре равные части, и проводятся вычисления функций
Cp0 и Cp0 /T с шагом 25 К, что достигается с помощью ап-
проксимирующих уравнений (интерполяционный многочлен и сплайн-функции).
Численное интегрирование (12)-(15) осуществляется методом Ньютона-Котеса:
115
7
x |
4 |
f (x)dx |
2h |
[7f (x |
|
) 32f (x |
)12f (x |
|
) 32f (x |
|
) |
|||
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
0 |
2 |
3 |
||||||||||
|
|
|
|
45 |
|
1 |
|
|
|
|||||
x |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
f(x |
4 |
)] |
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
(16)
где h- шаг аргумента (h=100 К), h |
x |
4 |
x |
0 |
; |
|
|
||||
|
|
4 |
|
||
|
|
|
|
|
x0 - наименьшее значение аргумента (при 100 К);
xi - значение аргумента, при котором вычисляется значение функции в равноотстоящих точках, т.е. Cp0 (200), Cp0 (300)
и т.д.
Программа вычислений имеется в компьютерном классе. Полученные значения термодинамических функций сравниваются с данными в справочном издании]. Показано на
конкретном примере, что величина ошибки расчета ~ 1%. Для выполнения курсовой работы каждый студент полу-
чает у преподавателя конкретное индивидуальное вещество, проводит расчет его термодинамических функций ) по готовой программе по формулам (12)-(15 (см. выше), дает описание его физических, химических свойств и применения (п.1.2 курсового задания). Кроме того, каждому студенту выдается индивидуально химическая реакция для расчета константы равновесия двумя способами по формулам (6) и (11) в заданном температурном интервале (п.1.3 курсового задания) и анализа полученных результатов, представляемых в виде таблицы
Таблица – Вычисленных тепловых эффектов, lnKp, Kp
T К |
1/T |
ni[Hi0 (T) |
I спо- |
II |
Kp |
|
х10-3 |
Hi0 (0) f Hi0 (0)] |
соб |
способ |
|
|
К-1 |
lnKp |
lnKp |
|
|
|
|
кДж |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
116 |
|
|
|
и графика в координатах lnKp |
|
1 |
|
f |
|
. |
|
|
T |
|
|
По полученной графической зависимости
lnK |
|
|
|
1 |
p |
f |
|
||
|
|
T |
||
|
|
|
||
рассчитывается среднее значение теплового эффекта химической реакции
r H0 (T)среднее Rtg , |
(17) |
где - угол наклона полученной зависимости; а также делается вывод о характере заданной реакции, возможности увеличения выхода продукта, т.е. смещения равновесия.
Примеры расчетов приведены в приложениях А и Б.
2 Построение и анализ диаграмм состояния двухкомпонентных систем
Это второй раздел расширенного курсового задания, в котором на основании данных состав-температура выпадения первых кристаллов требуется построить диаграмму состояния двухкомпонентной системы, или, имея последнюю в готовом виде, определить тип диаграммы состояния, дать фазовый состав всех ее областей, выражая состав системы как в массовых, так и атомных (молекулярных) процентах или долях. По диаграмме состояния необходимо установить формулы химических соединений, если таковые имеются на заданной диаграмме; указать температуру начала и конца кристаллизации для расплава заданного состава системы, определить природу и состав первых выпавших кристаллов из расплава заданного состава, а также состав последних капель расплава; по правилу рычага рассчитать массы равновесных фаз для заданного состава системы при данной температуре, если известна масса исходного сплава; найти число степеней свободы в заданных точках системы; нарисовать кривую охлаждения для заданного состава системы и дать полное описание процесса охлаждения.
117
Формулы для пересчета массовых процентов в атомные (молекулярные) и атомных (молекулярных) в массовые имеют вид:
ат.%А |
|
|
|
|
|
масс.%А/ моляр.массаА |
|
100 |
(18) |
масс.%А/ моляр.массаА масс.%В/ моляр.массаВ |
||||
масс.%А |
|
|
|
|
|
ат.%А моляр.массаА |
100 |
(19) |
|
ат.%А моляр.массаА ат.%В моляр.массаВ |
||||
Расчет формул химических соединений, если таковые имеются на диаграмме состояния двойной системы, состоящей из компонентов А и В, состав которой задан в атомных про-
центах, осуществляется следующим образом: |
|
химическое соединение АmBn |
(20) |
m:n= атомный %А : атомный %В. |
3 Рекомендации по оформлению курсовой работы Состав и объем курсовой работы
Курсовая работа состоит из расчетно-пояснительной записки (РПЗ) с иллюстративным графическим материалом, размещенным по разделам работы.
Расчетно-пояснительная записка объемом от 15 до 30 страниц содержит:
-титульный лист
-задание на курсовую работу;
-лист «Замечания руководителя»;
-содержание;
-введение;
-основную часть (расчетную, исследовательскую);
-заключение;
-список литературы;
-приложения (при необходимости).
118
4 Требования к структурным элементам РПЗ
4.1Титульный лист является первой страницей РПЗ и оформляется в соответствии с приложением В.
Примечание – Допускается на титульном листе приводить сокращения ученых степеней, ученых званий руководителя и членов комиссии.
4.2Задание на курсовую работу оформляют в соответствии с обязательным приложением Г.
Заполнять формы бланков приложений В, Г необходимо четким почерком тушью, чернилами или пастой только одного цвета (черного, синего или фиолетового).
4.3Содержание включает введение, наименование всех разделов, подразделов, пунктов (если они имеют наименование), заключение, список литературы, наименование приложений с указанием номеров страниц, с которых начинаются эти элементы расчетно-пояснительной записки.
4.4Список литературы должен содержать сведения об источниках, использованных при составлении расчетнопояснительной записки. Примеры библиографических описаний даны в Приложении Д.
5Правила оформления текстовых документов
5.1Общие требования
5.1.1Страницы текстовых документов и включенные в них иллюстрации, таблицы должны соответствовать формату А4 (297x211 мм).
5.1.2Текст выполняется с использованием компьютера и принтера - в редакторе Microsoft Word: шрифт Times New Roman, размер-14, цвет шрифта - черный, междустрочный интервал - полуторный, отступ первой строки (абзацный отступ) 1,25 см, выравнивание текста - по ширине, расстановка переносов по тексту – автоматическая и напечатан на принтере в режиме качественной печати.
119