2.3.5. Влияние внутренних факторов на скорость коррозии

Среди внутренних факторов рассмотрим следующие харак­теристики металла: термодинамическую устойчивость, положе­ние в периодической таблице Менделеева, структуру и тип сплава, механический фактор.

Термодинамическая устойчивость металла. Термодинамиче­ская устойчивость того или иного металла характеризуется ве­личиной его стандартного потенциала. И все же алюминий (φ₀ = - 1,67 В устойчив в разбавленной серной кислоте, а желе­зо (φ₀ = - 0,44 В) неустойчиво; магний (φ₀= - 2,34 В) не корроди­рует в плавиковой кислоте, а олово

(φ₀ = - 0,13в) корро­дирует. Следовательно, соотношение стандартных потенциалов металлов еще не позволяет безоговорочно судить об их корро­зионных свойствах.

Причина этого, во-первых, в том, что условия протекания реального процесса всегда отличаются от стандартных усло­вий, и заключение о термодинамической возможности того или иного коррозионного процесса следует поэтому оценивать на срав­нении равновесных потенциалов в данных условиях. Поэтому обращение к диаграммам Пурбэ, выражающим термодинамиче­ское поведение металла в конкретных условиях рН среды и концентрации, дает значительно более определенную коррози­онную характеристику. Другая причина невозможности одно­значно прогнозировать уровень коррозионной стойкости заклю­чается в наличии многих кинетических факторов, которые мо­гут решительным образом влиять на скорость коррозии. Третья причина сводится к тому, что в технике слишком редко при­меняются химически чистые металлы.

Положение металла в периодической системе. Как и термо­динамическая устойчивость, положение элемента в периодиче­ской системе не позволяет во всех случаях охарактеризовать коррозионную стойкость металла. Тем не менее в отношении коррозионного поведения наблюдаются достаточно определен­ные закономерности, аналогичные закономерностям химических свойств, что вполне естественно.

Наиболее коррозионно неустойчивые металлы находятся в левых подгруппах I и II групп. В правых подгруппах I и II групп, как и в других группах, коррозионная стойкость растет по мере возрастания атомного номера (Cu -Ag -Au, Zn – Cd - Hg, Ni – Pd - Pt).

В левых подгруппах IV, VI групп и в VIII группе находятся легко пассивирующиеся металлы, причем с ростом атомного но­мера склонность к пассивации в первом приближении падает (Ti –Zr - Hf, Cr – Mo - W).

Тип сплава. В многофазных сплавах типа сплав - меха­ническая смесь скорость коррозии будет определяться как массовым соотношением, так и взаимным расположением фаз, вы­полняющих роль катода и анода. Если фазы распределены равномерно, а доля анодной составляющей невелика, то кор­розия будет сплошной, но непродолжительной. При неравномер­ном распределении анодной фазы коррозия будет местной и длительной, очаги коррозии могут при этом распространяться в глубину, что особенно опасно. Измельчение зерна эвтектиче­ской или эвтектоидной смеси в общем случае снижает скорость коррозии.

В однофазных сплавах типа сплав - твердый раствор ско­рость коррозии не находится в прямой зависимости от соста­ва сплава, а меняется скачкообразно по правилу порогов устой­чивости, разработанному Тамманом. Это правило, называемое также правилом n/8, гласит, что при легировании менее элект­роположительного металла более электроположительным (т. е. более благородным) скорость коррозии будет снижаться скач­кообразно по мере добавления количества, кратного n/8 атом­ной доли более благородного металла. При этом равновесный потенциал сплава будет также повышаться ступенчато, при­ближаясь к потенциалу чистого более благородного металла.

Это не означает, что каждый однофазный сплав при из­менении состава имеет все 8 порогов (или границ) устойчи­вости. Количество порогов, как и их значение, определяется природой металлов и степенью агрессивности среды. Так, сплав медь - золото в растворе AgNO₃ имеет n, равное 1, в растворе НgСl₂ - равное 2, а в 50%-ном растворе НNО₃ - равное 4. Сплав железо - хром в зависимости от среды имеет пороги устойчивости 1/8, 2/8, 3/8.

Механизм порогов устойчивости связывают с явлением бло­кирования атомов корродирующего металла атомами более благородного металла. Условием такого блокирования является отсутствие диффузии атомов защищаемого металла, которая может проявиться, например, при нагреве металла.

Механический фактор. Под механическим фактором понима­ется воздействие на металл механических усилий в виде посто­янных или периодических нагрузок, внешних или внутренних напряжений. Механический фактор увеличивает термодинами­ческую неравновесность металла, а также может вызвать на­рушение сплошности защитных пленок. Все это, естественно, приводит к ускорению коррозионного процесса.

Коррозионно-механическое разрушение металла, или так на­зываемая коррозия под напряжением, - это, как правило, ме­стная коррозия, поражающая наиболее механически напряжен­ные участки металла. Если металл испытывает постоянно дей­ствующее растягивающее напряжение, то в сочетании с дей­ствием коррозионной среды это приводит к коррозионному рас­трескиванию. Так, подвергается коррозионному растрескиванию в морской воде нержавеющая высокохромистая сталь и сплавы алюминия, а в растворах гидроксида натрия - малоуглеродистая сталь и никель. Растягивающее усилие в металле может созда­ваться не только за счет приложения внешней нагрузки, но и в результате возникновения внутренних напряжений, например в сварном шве или в детали, полученной штамповкой.

В случаях периодических или знакопеременных нагрузок в комбинации с воздействием коррозионной среды наблюдается так называемая коррозионная усталость металла, которая про­является в снижении его механической прочности. Например, малоуглеродистая сталь после сообщения ей 10⁷ усилий растя­жение - сжатие (частота 1500 циклов в минуту) на воздухе, в пресной и соленой воде имеет предел прочности 25, 14 и 5 кг/мм² соответственно. Хромоникелевая сталь после 10⁷ цик­лов в соленой воде имеет предел прочности, или предел корро­зионной усталости, вдвое меньший, чем в пресной воде (17,6 кг/мм² против 35,2 кг/мм²).

Стойкость к коррозионному растрескиванию и коррозионной усталости зависит также от ряда технологических и конструк­ционных факторов - таких, как температура и перемешивание коррозионной среды, аэрация, конструктивные особенности де­тали или узла.