2.3. Электрохимическая коррозия

2.3.1. Причины возникновения коррозии

Электрохимическая коррозия металла может проявиться во всех тех случаях, когда имеет место граница раздела фаз ме­талл - электролит. Факт появления коррозии не зависит от при­роды электролита, будь это сверхчистая вода или расплавленная соль. Не имеет существенного значения и количество электро­лита - в предельном случае это может быть пленка влаги толщиной в несколько десятков миллимикрон. Единственным условием является возможность совмещения на металлической поверхности анодной реакции ионизации металла и катодной реакции восстановления тех или иных ионов или молекул. Такая возможность реализуется, если равновесный потенциал анодной реакции окажется отрицательнее равновесного потенциала хотя бы одной катодной реакции. Тогда установившийся стационарный потенциал займет промежуточное поло­жение.

Это условие обязано соблюдаться независимо от разновид­ности коррозии - от атмосферной до коррозии под действием блуждающих токов. В каждом из случаев мы будем иметь дело с частным проявлением неравновесных электродных процессов и можем объяснить механизм протекания реакций с позиции закономерностей электрохимической кинетики. Поэтому саму теорию коррозии удобно называть кинетической или теорией Фрумкина - Вагнера, по имени ученых, разрабо­тавших основные ее принципы.

Теория процесса. Важно уяснить, что кинетическая теория коррозии справедлива применительно даже к идеально чистому металлу. Действительно, при погружении чистого металла в водный раствор его соли устанавливается равновесие Ме ↔ Меⁿ⁺ + nе, отвечающее равновесному потенциалу . Это означает, что скорости ионизации и разряда равны и составляют ток обмена . Равновесное состояние свидетельствует об отсутствии коррозии, что возможно только в том случае, если предполагаемый в данных условиях катодный процесс (например, восстановление водородного иона) имеет равновесный потенциал отрицательнее потенциала ионизации металла.

Если, наоборот, , то на границе раздела фаз металл - раствор устанавливается равновесие

+ = + ,

соответствующее уже двум различным реакциям:

Me ↔ Mⁿ⁺ + ne,

nH⁺ + ne ↔ n/2H₂.

При этом, исходя из неравенства, имеем

> и < .

В результате будет происходить преимущественно иониза­ция, или разрушение, металла при стационарном потенциале, который соответствует неравенству

.

Если ток обмена металла по абсолютной величине превыша­ет ток обмена водорода (поляризуемость катодного процесса больше из-за большего перенапряжения выделения водорода), то стационарный потенциал приблизится к равновесному по­тенциалу металла.

Этот вариант показан схематично на рис. 25,а и представ­лен поляризационными кривыми рис. 25, б. На схеме сумма векторов тока ионизации металла и водорода равна сумме векторов тока их восстановления. Следовательно, стационарный потенциал установился. В то же самое время абсолютная вели­чина скорости каждой из электродных реакций с участием ме­талла заметно превышает скорости реакций с участием водо­рода. Это связано со значительным различием токов обмена и , которые не сильно отличаются от соответствующих токов ионизации и разряда. Судя по рис. 25, б, коррозия метал­ла протекает со скоростью i_a, а выделение водорода происхо­дит с равной ей скоростью i_k.

Аналогичным образом можно показать, что при токе обмена водорода, превышающем ток обмена металла, стационарный потенциал приближается к равновесному потенциалу водорода. В этом случае перенапряжение реакции ионизации металла бу­дет выше перенапряжения выделения водорода.

Анодный процесс при коррозии всегда заключается в иони­зации металла. В катодном процессе могут участвовать разно­образные ионы или молекулы, являясь по отношению к металлу окислителями.

Рис. 25. Схема установления стационарного потенциала корро­зии при токе обмена металла выше тока обмена водорода (а) и поляризационная диаграмма сопряженных электродных реак­ций (б)

Происходят следующие основные типы катодных реакций:

1. Восстановление катиона:

H⁺ + e →1/2H₂,

Ag⁺ + e →Ag.

2. Восстановление аниона:

S₂O₈^2- + 2e → 2SO₄^2-,

MnO^-₄ + e → MnO₄^2-.

3. Восстановление молекул растворенного в электролите газа:

О₂ + 2Н₂О + 4e → 4OH^-,

Cl₂ + 2e → 2Cl^-.

4. Восстановление оксидных или гидроксидных пленок

Fе₃О₄ + Н₂О + 2е → 3FеО + 20Н^-,

Fе(ОН)₃ + е → Fе(ОН)₂ + ОН^-.

4. Восстановление органических молекул:

R + 2Н⁺ + 2е → RH₂,

RО + 4Н+ + 4е → RН₂ + Н­­₂О.

В электролите, как правило, присутствуют два или несколько окислителей. Так, в водном растворе наряду с водо­родными ионами всегда содержится некоторое количество раст­воренного кислорода и нередко органические примеси. Их совместное влияние на скорость анодного процесса будет за­висеть от взаимного расположения катодных поляризационных кривых по отношению к анодной кривой. Рассмотрим случай с двумя окислителями.

На рис. 26 даны поляризационные кривые К_I и К_II, отве­чающие двум катодным реакциям, протекающим с близким перенапряжением.

Согласно принципу аддитивности поляризационных кривых можно построить суммарную катодную кривую К_I+II. В при­сутствии только окислителя I скорость коррозии была бы равна i_I при стационарном потенциале φ_I^стац, в присутствии только окислителя II - скорость равна i_II при потенциале φ_II^стац .

Но если равновесный потенциал φ_I^стац менее активного окислителя положительнее стационарного потенциала φ_II^стац более активного (см. рис. 26), в коррозионном процессе принимают участие оба окислителя. Скорость коррозии при этом оказывает­ся выше, чем в более активном окислителе. Действительно, из рисунка видно, что i_I+II >i_I >i_II . В то же время доля участия каждого из окислителей снижается, так как стационарный потенциал сместился вправо, в сторону меньшего катодного тока. Иными словами, при совместном участии в коррозионном процессе двух катодных реакций скорость каждой из реакций становится ниже, чем при раздельном учас­тии: Δi_I < i_I и Δi_II < i_II.

Технически чистые металлы всегда загрязнены примесями, а сплавы содержат еще и легирующие добавки; поверхность технических металлов характеризуется структурной и термоди­намической неоднородностью. Поэтому коррозия в реальных условиях - это коррозия многокомпонентного металла с нерав­новесным состоянием поверхности.

Каждому из металлических включений, каждому из термо­динамически неоднородных участков соответствуют свои равно­весные потенциалы катодных и анодных реакций и своя поля­ризуемость. Результирующая скорость коррозии, как и сама возможность коррозии основного металла или металла-примеси, определяется соотношением всех поляризационных кривых.

В качестве характерного примера рассмотрим случай кор­розии металла Ме_I, имеющего включения металла Ме_II. Поля­ризационные анодные кривые, как видно из рис. 26, заметно отстоят одна от другой; металл Ме_II значительно электроположительнее металла Мe_I.

Рис. 26. Поляризационная диаграмма коррозии металла в присутствии двух окислителей (оба окислителя уча­ствуют в коррозионном процессе)

Для простоты допустим, что сопряженной катодной реакцией для каждого металла может быть только восстановление водо­рода.

Рис. 27. Поляризационная диаграмма коррозии двух контактирующих металлов (металл I защищает металл II от коррозии)

В случае полной электрической изоляции каждый металл корродировал бы с определенной и взаимно независимой скоро­стью i_I и i_II. Но металлы находятся в контакте. Поэтому катод­ная поляризационная кривая равна суммарной К_I+II .При этом оказывается, что скорость коррозии возросла до i_I+II, но корродирует только металл Ме_I , потому что стационарный по­тенциал , отрицательнее равновесного потенциала . Что касается водорода, то он выделяется как на ме­талле Me_I, так и на металле Ме_II, но с неодинаковой скоро­стью. Скорость катодной реакции гораздо ниже, чем ско­рость реакции .

В результате коррозии по схеме рис. 27 в цепи Ме_I - Me_II протекает, несмотря на контакт металлов, электрический ток. Если переходное сопротивление в месте контакта ощутимо, то каждый металл будет обладать своим стационарным потенциалом, отличающимся от . Скорость коррозии при этом будет снижаться за счет омических потерь на границе Мe_I /Ме_II. Такой же эффект будет оказывать понижение элек­тропроводности электролита (коррозионной среды).

Ток, протекающий в системе металл - электролит -металл, называется локальным, а сама система представляет собой свое­образный гальванический элемент, включенный накоротко. Тео­рия, объясняющая механизм коррозии работой многочисленных макро- и микроэлементов, как известно, возникла в 30-е годы прошлого столетия и связана с именем де ля Рива. В дальней­шем она успешно развивалась благодаря усилиям многих круп­нейших ученых, в том числе Акимова и Эванса. Теория локаль­ных элементов подкупает убедительностью и доступностью понимания. Так, качественные закономерности коррозии удобно изучать на моделях гальванических элементов. Получаемые результаты весьма наглядны в виде коррозионных диаграмм потенциал-ток (диаграммы Эванса).

В то же время теория де ля Рива – Эванса - Акимова, как ос­нованная на принципе пространственного разделения катодных и анодных участков, не вполне отвечает современным представ­лениям о механизме электродных реакций. Количественные рас­четы в рамках этой теории крайне затруднены, так как далеко не просто определить суммарные поверхности всех катодных и всех анодных участков металла в отдельности. Нередко не­которые участки являются катодными в системе одной пары и анодными в системе другой.

Согласно теории локальных элементов окислители, обеспе­чивающие протекание катодной реакции, называются деполяри­заторами, а сам катодный процесс деполяризацией.

И все же теория локальных элементов как теория электро­химическая не должна противопоставляться кинетической тео­рии. Скорее наоборот, эти теории эффективно дополняют одна другую при сохранении ведущего положения за кинетической теорией.