1.2.6. Электролитические сплавы

Диаграммы состояния сплавов, полученных электролитиче­ским осаждением, во многих случаях соответствуют диаграм­мам состояния сплавов, полученных пирометаллургическим пу­тем. В качестве примеров можно назвать сплавы - твердые растворы: золото - серебро и никель -кобальт, сплав - меха­ническую смесь олово - цинк. Однако достаточно часто специ­фичность условий электрокристаллизации проявляется в том, что фазовое строение электролитического сплава оказывается значительно отличающимся от фазового строения металлурги­ческого сплава. Это явление, любопытное в научном отноше­нии, представляет практический интерес.

В некоторых сплавах эвтектического типа, таких, как олово – свинец и серебро – медь, при электрохимическом осажде­нии образуются пересыщенные твердые растворы. В других электролитических сплавах, компоненты которых должны об­разовываться только твердые растворы, обнаруживаются области механической смеси твердого раствора с одним из компонен­тов. К ним относится сплав золота с медью. Наконец, встреча­ются случаи фазового несоответствия, при которых в электро­литическом сплаве отсутствуют фазы, присутствующие на диа­граммах состояния металлургических сплавов (например, δ - фаза в сплаве медь - олово). Известны электролитические сплавы, в составе которых, наоборот, обнаруживаются фазы, которых нет на диаграммах фазового равновесия. Так, при осаждении сплава никель — олово образуется химическое сое­динение NiSn, а при осаждении сплава золото - никель хи­мическое соединение Ni₃Au.

Отклонение фазового состава электролитических сплавов от диаграммы состояния связано с метастабильностью этих сплавов. Под метастабильностью понимается некоторая неравно­весность сплава, достаточно устойчивая во времени. При длительном хранении или при нагревании в метастабильных сплавах протекают фазовые превращения, приводящие в конце концов к тому состоянию, которое соответствует диаграмме фазового равновесия.

1.3. Свойства сплавов

Свойства сплава всегда в большей или меньшей степени отличаются от свойств чистых компонентов, образующих сплав. Поэтому практически важно знать закономерности, позволяю­щие по виду диаграммы фазового равновесия и с учетом свойств исходных компонентов найти свойства сплава любой концентрации.

Фундаментальные работы в этой области выполнены акаде­миком Н.С. Курнаковым и его учениками. Были разработаны мето­ды физико-химического анализа сплавов, основанные на сопос­тавлении диаграмм состояния с диаграммами состав - свой­ство. В результате было показано, что характер связи между диаграммой состояния и свойствами определяется типом спла­ва или, иначе, характером взаимоотношения компонентов сплава. Основные закономерности Курнакова сводятся к сле­дующим трем положениям.

1. Свойства сплава — механической смеси меняются в за­висимости от состава по линейному закону, составляя среднее арифметическое от свойств исходных компонентов (рис. 20, а).

2. Свойства сплава — твердого раствора меняются в зави­симости от состава по плавным кривым, нередко - с экстре­мальными значениями (рис. 20, б).

3. При образовании в сплаве химических соединений на кривой состав - свойство в точке, отвечающей составу химического соединения, наблюдается максимум (рис. 20, в) или минимум (рис. 20, г); эта точка называется сингулярной.

Рис. 20. Зависимость свойств сплава от типа диаграмм состояния для сплава - механической смеси (а), сплава - твердого раствора (б) и сплавов с химическими соединениями (в, г)

Указанные закономерности справедливы и в том случае, если диаграмма состояния имеет более сложный вид, чем диа­граммы рис. 20.

В качестве примера можно привести диаграм­му состояния сплава, компоненты которого образуют химическое соединение; оно, в свою очередь, имеет с компонентами области ограниченной растворимости (рис. 21).

Здесь же дана соответствующая кривая зависимости состав - свойство, пол­ностью подчиняющаяся закономерностям Курнакова.

Говоря о свойствах, связан­ных с фазовой структурой спла­вов, следует иметь в виду преж­де всего механические (твер­дость, прочность) и физические (электросопротивление, тепло­проводность) свойства. Однако в некоторых случаях ими могут быть и технологические свойст­ва - такие, как жидкотекучесть и пористость литейных сплавов.

Последние работы Федотьева и Вячеславова показали, что закономерности Курнакова мо­гут быть распространены и на электролитические сплавы. У сплавов эвтектического типа зависимость электросопротивления и микротвердости от состава имеет явно линейный характер; образование твердых растворов приводит к резкому повышению удельного сопротивления и микротвердости, а появ­ление в сплаве промежуточных соединений сопровождается син­гулярными точками максимума на кривых состав - свойство.

Рис. 21. Зависимость свойств от состава сплава с химическим соединением и ограниченной растворимостью компонентов.

Свойства сплавов, по сравнению со свойствами чистых ме­таллов, меняются в значительно более широком интервале, что подтверждается цифрами верхних пределов твердости и проч­ности, приведенными в табл. 2.

Закономерности Курнакова позволяют с научных позиций выбирать те или иные типы сплавов, в зависимости от предъяв­ляемых к ним технических требований.

Таблица 2

Предельные значения твердости и прочности для металлов

Свойства при 20°	Чистые металлы	Сплавы
Твердость НВ	До 200	1000 и выше
Предел прочности (кг/мм2)	80	До 250

Сплавы - твердые растворы характеризуются тем, что уже небольшие концентрации второго компонента резко сказыва­ются на изменении свойств. Твердость и прочность таких спла­вов в некоторой области концентрации всегда выше, чем эти же свойства исходных металлов. При этом металл сохраняет высокую пластичность. Сплавы с такой комбинацией свойств являются ценным конструкционным материалом.

Аналогичным образом меняется и электросопротивление твердых растворов. С ростом концентрации второго компонен­та оно резко возрастает. Это свойство важно при изготовлении элементов нагревательных устройств, измерительных приборов и реостатов. Если же, наоборот, нас интересует металл с мак­симальной электропроводностью, то следует позаботиться о том, чтобы он не содержал примесей, дающих твердые раство­ры. Именно поэтому в качестве электротехнического материала для изготовления проводов и шин применяется медь, предвари­тельно прошедшая гидроэлектрорафинирование.

Сплавы - механические смеси, как уже отмечалось, изменя­ют свои свойства аддитивно. Таким образом, свойства сплавов должны занимать промежуточное положение между свойствами исходных чистых металлов. Это, казалось бы, делает сплавы по­добного типа малоинтересными в качестве конструкционных ма­териалов. В действительности они применяются в конструкциях, но только после термической обработки, позволяющей улучшить механические параметры металла.

Ценным свойством сплава - смеси является сравнительно низ­кая температура плавления металла эвтектического состава. По­этому он применяется для изготовления припоев, низкоплавких сплавов, электрических предохранителей. Сплавы этого типа хо­роши также как антифрикционный материал для подшипников.

Ценность сплавов, образующих химические соединения, оп­ределяется прежде всего высокой твердостью химических сое­динений. Например, магний и олово, являющиеся металлами мягкими, образуют твердое соединение Мg₂Sn, мягкие медь и олово дают твердое соединение Cu₃Sn. Исключительно высо­кой твердостью обладают карбиды и нитриды. Известно, что карбиды титана и вольфрама приближаются по твердости к алмазу. Поэтому сплавы такого типа используют как инстру­ментальный материал. Правда, приходится учитывать, что химические соединения весьма хрупки и непластичны, а это сни­жает их технологические и эксплуатационные свойства.

Второе ценное свойство подобных сплавов - их высокое электросопротивление. Однако низкая пластичность не позво­ляет изготовлять из этих сплавов проволоку или ленту, и, напри­мер, нагревательные элементы для электропечей, приходится прессовать из металлического порошка.

В заключение следует подчеркнуть, что сформулированные выше закономерности Курнакова не всегда подтверждаются практикой. Они нередко дают лишь ориентировочные указания на характер зависимости, не освобождая от необходимости не­посредственного опытного определения тех или иных свойств в каждом отдельном случае. Это объясняется следующими обсто­ятельствами. Во-первых, реальные сплавы редко находятся в состоянии, близком к термодинамическому равновесию, которо­му отвечают диаграммы состояния; применение термической обработки для улучшения тех или иных свойств сплава часто усугубляет неравновесность системы. Во-вторых, на свойства сплава влияют дисперсность зерна, взаимное расположение фаз, текстура и другие структурные и иные факторы, которые, естест­венно, не находят отражения на диаграммах фазового равнове­сия.