Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Презентации / ХТ_ЛЕКЦИЯ№8.pptx
Скачиваний:
67
Добавлен:
23.01.2022
Размер:
369.91 Кб
Скачать

ХИМИЧЕСКАЯ

ТЕХНОЛОГИЯ

Лекция №8

Производство азотной кислоты

Азотная кислота представляет собой жидкость с p=1,52 г/см3, tкип.=86ºС, tзам.= -46ºС. При нагревании разлагается: 4HNO3 = NO2 +4NO + 2H2O

 

 

 

Принципиально технологические схемы производства

В промышленности выпускают 2 сорта азотной кислоты:

делятся на 2 группы:

 

• Разбавленную с концентрацией 45-60%;

 

1. Производство при атмосферном давлении –

 

• Концентрированную-96-98,5%

 

разбавленная азотная кислота;

 

 

 

 

Меланж – концентрированная азотная кислота +10%

 

2. В ряде предусмотрено ее концентрирование –

 

концентрированная серная кислота

 

концентрированная азотная кислота.

Производство разбавленной азотной кислоты. Физико-химические основы метода

1. 4NН

3

+5О

2

→4NO+6H O+907 кДж

К

р(1)

=1053

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

2.

 

 

 

NО + H

O +1100 кДж

К

р(2)

=1061

 

 

 

 

 

 

2

2

 

 

 

 

3.

 

 

 

N + H

O +1210 кДж

К

р(3)

=1067

 

 

 

 

 

2

2

 

 

 

 

 

4. NН3 +NО→N2+H2O+1870 кДж диспропорц.

 

Другими катализаторами являются оксидные катализаторы на основе железа, никеля, хрома, кобальта. Эти катализаторы, обладая несомненными достоинствами – более низкой стоимостью, уступают платине по селективности. С точки зрения удешевления процесса пользуются двухступенчатой схемой: 1 стадия–катализатор–платина; 2 стадия–катализатор– оксид металла. Платиновый катализатор не из чистой платины, а в виде сплавов металлов платиновой группы (Pd, Ph): 97% Pt, 4% Pd, 3% Ph. Введение металлов платиновой группы уменьшает разрушение при эксплуатации платинового катализатора. Катализаторы выполняют в виде проволоки 0,06 – 0,08 мм, из которой делают сетку.

Вотсутствии катализатора, при высоких температурах (около 900 ºС) будет преобладать реакция (3) до N2 , поскольку

целевой является реакция (1), необходимо принять меры для избирательного увеличения ее скорости. Это делают с помощью катализатора. Непревзойденным по селективности катализатором для первой реакции является катализатор на основе платины или ее сплавов.

Селективность повышается до 98%.

Металлооксидные катализаторы (Fe-Cr – оксидный, Cr- Ni – оксидный, С-Со – оксидный) выполняют в виде таблеток, диаметром 4-5 мм, которые слоем от 60 до 150 мм насыпаются по колосниковой решетке над платиновым катализатором. Окисление до NO на платиновом катализаторе протекает с исключительно высокой скоростью.

Каталитическое окисление аммиака на платине

 

 

N

 

 

N

 

 

Процесс каталитического

 

 

 

 

 

 

 

 

окисления начинается с

 

 

 

 

 

 

 

 

активирования адсорбции

 

 

 

 

 

 

 

 

кислорода на поверхности

 

 

 

 

 

 

 

 

катализатора. После этого

 

 

 

 

 

 

 

 

следует адсорбция аммиака с

Н

 

Н

Н

Н

Н

 

Н

образованием промежуточного

 

 

активного комплекса с

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

перераспределением связи с

 

 

 

 

 

 

 

 

высвобождением NO и воды.

О

О

О

 

О

О

О

 

Чистая платина быстро

 

 

разрушается при высокой

 

 

 

 

~

~

~

 

температуре. Используется Pt-Pj

 

 

 

 

 

–kt, в котором содержание

 

 

 

 

 

полония 5-10%. По мере

 

 

 

 

 

эксплуатации гладкая

 

 

 

 

 

 

 

 

поверхность катализатора сетки

 

 

 

 

 

 

 

 

становится матовой пористой,

 

 

 

 

 

 

 

 

т.е. увеличивается поверхность

 

 

 

 

 

 

 

 

катализатора и его активность.

катализатор

Платиновый катализатор исключительно чувствителен к примесям в воздухе и NH3. Особенно к фосфину и сероводороду. Этими

катализаторами-ядами платина отравляется необратимо. При атмосферном давлении регенерация раз в 6-8 месяцев. В схемах с высоким давлением –через 2-3 недели. Обычный срок службы 1,5 года. Кроме химических отравлений поверхность изнашивается механически, и мелкая пыль катализатора уносится с потоком газа. Унос – при атмосферном давлении 0,04-0,06 г кt/тонну кислоты; при повышенном давлении 0,4-0,6 г кt/тонну кислоты. При достижении 30% потери массы катализатора его заменяют. Из-за дороговизны катализатора ставят пылеуловители. Исользование двухступенчатых катализаторов позволяет достичь на 1 ступени степени конверсии 87-90%, а после двух ступеней, где вторая – MeO катализатор, степень конверсии 97%. Сам процесс окисления аммиака кислородом на практике начинается уже при 140ºС, но при этом образуется N2, N2O, количество NO, наоборот,

незначительно. С ростом температуры процесса увеличивается и выход NO.

Окисление NO в NO2 2NO + O2 ↔ 2NO2

2

= 2 2

2 2

сильно зависит от температуры. При 100 ºС =1,8∙108, при 800ºС =5,6∙10-3 , т.е. в нитрозных газах при 800 ºС NO2практически отсутствует. Для смещения равновесия и

окисления NO до NO2 необходимо снизить температуру до 1000ºС. Эта реакция –

исключение. Скорость понижается при повышении температуры.

Скорость окисления NO до NO2является самой низкой из всех стадий. При охлаждении

может протекать димеризацияNO2 : 2NO2↔ N2O4 +57 кДж

Данная реакция протекает с высокой скоростью. Со снижением температуры степень димеризации снижается.

Абсорбция NO2

 

 

 

 

Механизм реакции: Сначала NO2 из газовой фазы через

 

2NO2 + H2O →HNO3+HNO2 + 116 кДж

 

 

пограничный слой диффундирует у поверхности

 

3HNO2 →HNO3+2NO+ H2O - 76 кДж

 

жидкости и абсорбируется ею. Затем идет взаимодействие

 

Если суммировать:

 

NO2 с водой, причем реакция быстрее, чем диффузия.

 

 

HNO2 разлагается сравнительно медленно, NO плохо

 

3NO2 + H2O →2HNO3+NO + 136 кДж

 

 

 

растворим в водных растворах HNO3, поэтому выходит в

 

 

 

-

равновес.

 

газовую фазу, покидая раствор. Концентрация

 

 

получающейся HNO3 определяется условием равновесия

С ростом температуры, растет

равновес.

 

NO2 над раствором HNO3. Движущей силой процесса

 

будет разница давлений.

 

 

и одновременно снижается разница, т.е.

 

 

 

 

 

движущаяся сила процесса. Т.о. понижается концентрация продукц. HNO3 и наоборот.

 

 

 

4

Получение разбавленной азотной кислоты при атмосферном давлении

перегретый

 

10

 

 

отходящие

пар 4МПа

 

 

 

 

 

 

 

 

газы

 

7

8

 

12

La

 

 

 

 

 

1

4

 

 

 

 

 

 

11

 

 

2

 

 

 

 

 

воздух

5 3% HNO

H2O

 

 

 

 

9

 

 

 

 

30% HNO

конденсат

 

 

 

3

3

 

 

 

 

 

 

3

6

13

 

15

 

H2O

 

 

 

 

 

 

конденсат

14

прод. HNO3

нитрат-

р-р

NH3

 

 

на склад

 

 

 

нитритный

Na2CO3

 

 

 

 

 

 

 

 

щелок

 

Воздух через заборную трубу проходит через водяной скруббер 1, суконный фильтр 2, где очищается от пыли и аэрозолей. Очищенный воздух и аммиак направляются в вентилятор 3, где смешиваются так, что концентрация аммиака достигает 5-10% объема и направляется на картонный фильтр 4, где окончательно очищается от пыли и капельной влаги и затем направляется в реактор 5, называемый конвертором. В верхней части конвертора находятся Pt-Po сетки, где протекает окисление аммиака кислородом воздуха, так что степень превращения NH3→NO достигает 97-

98%/. На выходе из конвертора температура отходящих газов достигает 800ºС. Конвертор смонтирован на котле-утилизаторе, где происходит в результате использования тепла от отходящих газов получение водяного пара с давлением 4МПа и температура 450ºС, после котла-утилизатора температура отходящих газов снижается до 160 ºС и дальнейшее их охлаждение происходит в водяных холодильниках 7 и 8. Здесь частично конденсируются водяные пары. В незначительной степени протекает окисление NO в NO2 и может получаться около 5% HNO3. В холодильнике 8

за счет более низкой температуры получается более концентрированная HNO3 около 30%. Окончательно охлажденный газ вентилятором 9 направляется в абсорбционную систему, состоящую из 6-8 поглотительных башен 10, орошаемых HNO3, где продолжается превращение NO в NO2, одновременно NO2 взаимодействует с раствором HNO3, повышает ее концентрацию. Для поглощения NO2 в последнюю башню подают на

орошение воду, а образовавшуюся кислоту, противотоком направляют от последних башен в первую. Газ (NO) направляется в окислительную башню 11 для завершения окисления в NO2 и далее в башню щелочной абсорбции 12, орошаемую раствором соды, либо известковой водой. Там

происходит поглощение нитрозных газов.

NO2+NO+Na2CO3→2NaNO2=CO2↑ NO2+NaCO3→NaNO2+NaNO3+CO2

Очищенные газы идут на выброс в атмосферу, а нитрит-нитратные растворы на переработку.

Усовершенствовать можно с использованием воздуха, обогащенного кислородом для окисления NH3 в чистый О2.

Получение концентрированной азотной кислоты

Концентрирование

Максимальная tкип.=121ºС достигается при концентрации 68,4% HNO3 . В этой точке (азиотроп) состав паров совпадает с составом

жидкой фазы. Для концентрации выше 68,4% необходимо использовать перегонку разбавленной азотной кислоты с добавлением концентрированной серной кислоты. В этом случае полученные гидраты серной кислоты кипят при более высокой температуре, чем концентрированная азотная кислота. Перегонку разбавленное азотной кислоты ведут с 92-94% серной кислотой. Процесс осуществляется в тарельчатых барабанных колоннах или колоннах с насадками из колец (Раминга), изготовленных из кислотоупорного чугуна (ферросилида), с содержанием Si-12-18%.

 

4

 

 

 

 

нитроз. газ

 

92-94% H2SO4

 

1-Тарельчатая

 

 

 

барботажная колонна;

 

 

 

 

2-Испаритель

 

 

 

 

Р.HNO3

разбавленной HNO3;

 

 

3

3-Холодильник

 

 

 

продукции

 

 

 

 

 

концентрированной

продукц.

2

1

 

HNO3;

 

 

4-Конденсатор

для

HNO3

острый пар

 

 

 

охлаждения

нитрозных

 

 

отраб. серная кислота

 

газов.

 

 

 

 

 

 

Пары HNO3 с незначительным содержанием паров H2O и отжига азота из колонные направляются в конденсатор, где конденсируется

азотная кислота, а нитрозные газы идут на дальнейшее улавливание. Часть нитрозных газов растворяется в азотной кислоте, поэтому из конденсатора HNO3 возвращается на верхние участки колонны, где она отдувается от оксидов и как продукция отходится в

холодильник. Отработанная серная кислота (около 70%) отходит в нижней части колонный и без охлаждения направляется на упаривание (экономия электроэнергии).

Расход H2SO4 составляет 3-4 тонны на 1 т HNO3 . Для возврата серной кислоты в процесс ее концентрируют до купоросного масла,

что связано с большим расходом топлива, потерями кислоты и сильной коррозии аппаратуры. В промышленности широко используют метод прямого синтеза азотной кислоты и осваивается метод конденсирования с использованием вместо H2SO4 в

качестве H2O-отжимателя Mg(NO3)2

Концентрирование с Mg(NO3)2

В отпарную колонну барабанного типа сверху подается 80% раствор Mg(NO3)2 , нагретый до 160 – 180ºС, а ниже

в колонну подается разбавленная 55% азотная кислота. В части колонны с помощью кипятильника поддерживается температура 160-180ºС. Выходящие из колонны газы 97% азотной кислоты направляются в дистилляционную колонну, оттуда пары концентрированной азотной кислоты с температурой 86 ºС поступают в конденсатор, а далее на охлаждение. Выделенная в нижней части колонны (около 70%) азотная кислота возвращается в отпарную колонну, а разбавленный раствор Mg(NO3)2 (около 55-60%) из нижней части отпарной

колонны отправляется на концентрирование после предварительного нагрева в вакуум испарители, откуда 80% Mg(NO3)2 направляется на орошение отпарной колонны.

Прямой синтез концентрированной азотной кислоты

Из нитрозных газов получают NO2 абсорбцией концентированной кислотой и последующим выделение концентрированного NO2; Поглощение NO2 из нитрозных газов основано на хорошей растворимости NO2 в

концентрированной 97-98% азотной кислоте. При низких температурах -10ºС, с получение нитроолиума: НNO3 + n NO2 →HNO3 ∙ n NO2. Из нитроолеума в отбелочных колоннах при температуре 80ºС, высвобождается

газообразный NO2, направляется на конденсацию охлаждения до -8 ºС. При этом происходит димеризация NO2 с получением N2O4. Жидкий N2O4 смешивают со слабой азотной кислотой (55-65%) и направляют в автоклав, под

давление, куда дополнительно подается кислород. В автоклаве при температуре 90ºС и давлении 5 Мпа протекает реакция:

2N2O4(ж.) + 2H2O(ж.) + O2(г.) → HNO3(ж.) + 59,5 кДж

Для смещения равновесия вправо необходим избыток N2O4 – по стехим. – 100% (в 2 раза)

Из автоклава концентрированная азотная кислота, содержащая еще и 25% NO2 и вместе с олиумом подается в отбелочную колонну. Там кислота освобождается от растворенного NO2 и частично выводится в виде

продукционной 97-98%, а частично для получения нитролиума.

7

Соседние файлы в папке Презентации