5. Ароматические и атиароматические катионы и анионы

К онцепция ароматичности Хюккеля применима не только к аннуленам, но и к сопряженным циклическим ионам. В этом случае в циклической сопряженной системе участвует вакантная или полностью заселенная р-орбиталь атома углерода. Энергетические уровни -МО таких ионов аналогичны уровням -МО аннуленов с таким же размером цикла (см. рис. 16.1). Согласно правилу Хюккеля циклические сопряженные ионы могут быть отнесены к ароматическим или антиароматическим системам.

Ароматические ионы

На основании правила Хюккеля можно предсказать ароматический характер циклопропенил-катиона, циклопентадиенид-аниона, циклогептатриенил-катиона (катиона тропилия), дианиона циклооктатетраена. Все эти ионы удовлетворяют энергетическим, структурным и магнитным критериям ароматичности.

Катион циклопропенилия получен ионизацией хлорциклопропена.

О н имеет структуру правильного треугольника и дает один сигнал в ПМР-спектре ( 11,1 м.д.). Энергия циклической делокализации циклопропенил-катиона положительна и равна 1,18 .

Циклопентадиенид-анион образуется при действии на циклопентадиен таких сильных оснований, как трет-бутилат-калия, амид натрия, гидрид натрия, магнийорганические соединения.

Подтверждением стабильности циклопентадиенид-аниона является необычно высокая СН-кислотность циклопентадиена (рК_а=16), сопоставимая с кислотностью спиртов. Циклопентадиенид-анион имеет структуру правильного пятиугольника и дает один сигнал в ПМР-спектре ( 5,57 м.д.). Энергия циклической делокализации циклопентадиенид-аниона составляет 1,008 .

К атион тропилия образуется при отщеплении гидрид-иона от 1,3,5-циклогептатриена.

Катион тропилия имеет симметричное строение, что подтверждается наличием только одного сигнала в ПМР-спектре ( 9,28 м.д.). Энергия циклической делокализации циклопентадиенид-аниона равна 0,932 .

Известны двухзарядные ароматические ионы. Легко протекающая реакция циклооктатетраена в эфирном растворе со щелочными металлами завершается образованием солей циклооктатетраенил-дианионов, имеющих плоское строение и дающих один сигнал в ПМР спектре.

Антиароматические ионы

Циклопропенид-анион содержит 4 -электрона и вследствие неизбежно плоского строения должен быть антиароматическим. Квантово-механический расчет дает для него отрицательную энергию циклической делокализации –0,82 . Теоретически циклопропенид-анион может быть получен отщеплением протона от циклопропена. Однако вследствие чрезвычайно низкой кислотности последнего (рК_а 61-62) такой процесс не удается осуществить. По кислотности циклопропен уступает алканам, что является косвенным подтверждением чрезвычайно низкой стабильности циклопропенид-аниона и его антиароматического характера.

А нтиароматический циклопентадиенил-катион получен ионизацией бромциклопентадиена.

Как и предсказывает теория Хюккеля, катион циклопентадиенилия представляет собой бирадикал со структурой правильного пятиугольника. Энергия циклической делокализации циклопентадиенил-катиона отрицательна и составляет –0,228 . Он крайне не стабилен и существует только при низких температурах, несмотря на то, что является катионом аллильного типа.

Антиароматический характер ионов с большим размером цикла выражен в меньшей степени, поскольку они могут принять неплоскую конформацию, устраняющую дестабилизацию вследствие циклической делокализации -электронов.