4. Аннулены

Аннулены - сопряженные моноциклические полиены общей формулы (СН)_2m, где m2. Размер цикла аннулена обозначается цифрой в начале названия. В соответствии с этой номенклатурой, циклобутадиен представляет собой [4]-аннулен, а бензол - [6]-аннулен и т.д.

Если в моноциклическом аннулене m – нечетное число ([6]-, [10]-, [14]-, [18]-аннулены), то количество -электронов в сопряженной системе отвечает правилу Хюккеля (4n+2). Тогда, в случае плоского строения, соединение является ароматическим.

Если m – четное число ([4]-, [8]-, [12]-, [16]-аннулены), то количество -электронов равно 4n, и, имея плоскую структуру, соединение может проявлять антиароматические свойства.

Используя критерии ароматичности, рассмотрим, как выполняется правило Хюккеля в ряду аннуленов.

Простейший аннулен, удовлетворяющий критерию Хюккеля – бензол, является, как было показано выше, самым типичным ароматическим соединением.

[ 10]-Аннулен и [14]-аннулен согласно правилу Хюккеля должны быть ароматическим при условии плоского строения. Однако они имеют значительное напряжение, которое препятствует образованию плоской конформации. Все стереоизомерные [10]-аннулены непланарны из-за углового или трансаннулярного напряжения. Так, в лишенном углового напряжения транс-,цис-,транс-цис-,цис-изомере имеет место сильное отталкивание между внутренними атомами водорода, что делает его неплоским.

Вследствие этого все стереоизомерные [10]-аннулены крайне нестабильны и не проявляют ароматических свойств.

А налогичное перекрывание внутренних водородов, хотя и в несколько меньшей степени, является причиной непланарности [14]-аннулена.

[14]-Аннулен дает характерные для ароматических соединений сигналы протонов в спектрах ЯМР, но нестабилен и полностью разрушается под действием света и воздуха в течение суток.

Однако, если устранить пространственные препятствия путем замены внутренних атомов водорода в [10] и [14]-аннуленах на метиленовую группу, то кольцо оказывается плоским, как это имеет место в 1,6-метано-[10]-аннулене и в син-1,6:8,13-бис-метано-[14]-аннулене.

син-1,6:8,13-бис-метано-[14]-ннулен

Эти мостиковые аннулены по своим физическим и химическим свойствам являются типичными ароматическими углеводородами.

[ 18]-Аннулен содержит хюккелевское число -электронов и имеет достаточное внутренне пространство, чтобы свести к минимуму взаимодействие между внутренними водородами в свободной от углового напряжения конформации.

По свойствам [18]-аннулен является типичным ароматическим углеводородом. Рентгеноструктурный анализ показывает, что молекула имеет почти плоское строение; альтернирования длин связей не наблюдается. Низкотемпературный ПМР-спектр содержит сигнал двенадцати внешних дезэкранированных протонов в слабом поле и сигнал шести внутренних экранированных протонов в сильном поле. Соединение достаточно устойчиво в обычных условиях и, подобно бензолу, вступает в реакции ароматического замещения.

Таким образом, [4n+2]-аннулены подтверждают справедливость правила Хюккеля и являются ароматическими, если способны принять необходимую для делокализации -электронов плоскую конформацию.

Простейший [4n]-аннулен - циклобутадиен – как и предсказывает квантово-химический расчет, оказался крайне нестабильным и в течение многих лет все попытки синтезировать его оказывались безуспешными. В индивидуальном виде циклобутадиен был идентифицирован в 1972 году в результате низкотемпературного фотолиза -лактона 2-гидроксициклобутенкарбоновой кислоты в твердой аргоновой матрице:

Ц иклобутадиен стабилен только в инертной атмосфере ниже -250^о, а уже при -240^о происходит его димеризация по реакции Дильса-Альдера.

Циклооктатетраен, или [8]-аннулен, п о Хюккелю должен обладать антиароматичностью и существовать в виде бирадикала (см. рис. 16.1). Согласно экспериментальным данным, циклооктатетраен имеет неплоское строение и существует в форме ванны с чередующимися простыми и двойными связями.

Таким образом, молекула не является антиароматической, так как неплоская конформация позволяет ей избежать дестабилизации за счет делокализации -электронов. По химическому поведению циклооктатетраен подобен непредельным алифатическим соединениям.

[ 12]-Аннулен, как и следовало ожидать, оказался неароматическим соединением. Он термически неустойчив и при - 40^о перегруппировывается в цис-бицикло[6.4.0]додекапентаен, который затем расщепляется до бензола:

Ш естнадцатичленный [16]-аннулен также не проявляет ароматических свойств. Он легко образуется при фотолизе цис-димера циклооктатетраена:

Длины С-С и С=С связей в [16]-аннулене сильно различаются, что подтверждает его неароматический характер.

Таким образом, для большого числа аннуленов отчетливо прослеживается различие между (4n+2)-аннуленами и (4n)-аннуленами. Наибольшее различие между этими двумя группами аннуленов наблюдается при малых значениях n=0,1,2. С ростом величины n, согласно данным квантово-химических расчетов, стабилизация ароматических (4n+2)-аннуленов постепенно снижается.