3. Критерии ароматичности

Правило Хюккеля представляет собой теоретический обоснованный метод, позволяющий предсказать, будет ли моноциклическая система ароматической. Для проверки правильности предсказания необходимо располагать экспериментальными критериями ароматичности. В качестве таких критериев используют физические свойства, описывающие основное состояние вещества. Использование в качестве критерия данных по реакционной способности может привести к неправильным выводам, поскольку реакционная способность зависит не только от энергии основного состояния, но и от энергии переходного состояния. Важнейшими из физических критериев ароматичности являются энергетические, магнитные и структурные свойства сопряженных циклических систем.

Энергетические критерии

О сновной признак ароматического характера соединения – повышенная термодинамическая устойчивость, которая является следствием циклической делокализации -электронов. Выигрыш в энергии за счет делокализации называют энергией делокализации или энергией резонанса. Энергия делокализации не является измеряемой физической величиной, так как для ее определения необходимо сравнивать бензол с реально не существующим гипотетическим 1,3,5-циклогексатриеном, имеющим локализованные простые и двойные связи.

Эмпирическая оценка энергии делокализации может быть проведена путем сравнения теплот гидрирования бензола и циклогексена. Если предположить, что каждая двойная связь в циклогексатриене подобна двойной связи в циклогексене, то следует ожидать, что теплота гидрирования циклогексатриена будет равна утроенной теплоте гидрирования циклогексена (119 кДж/моль х 3 = 357 кДж/моль). Экспериментально определенная теплота гидрирования бензола составляет 206 кДж/моль. Разницу между этими величинами 357 - 206 = 151 кДж/моль можно рассматривать как различие в энергиях между бензолом и циклогексатриеном и принять за энергию делокализации. Однако такая оценка не является корректной, так как не учитывает вклад в разность между энергиями бензола и циклогексатриена наряду с -делокализацией такого фактора, как изменение длин связей.

Энергия делокализации может быть оценена путем квантово-механических расчетов. В этом случае ее значение обычно выражается в условных единицах  и зависит от метода расчета и выбора модельного соединения, с которым сравнивают циклическую сопряженную структуру. Как было показано выше, расчет энергии делокализации бензола по Хюккелю путем сравнения его -электронной энергии и суммы энергий трех изолированных кратных связей дает величину 2. Результаты, наилучшим образом согласующиеся с экспериментальными данными, получают путем сравнения -электронных энергий циклической сопряженной структуры и аналогичного сопряженного ациклического полиена. Например, энергия делокализации бензола вычисляется при сопоставлении его -электронной энергии с -электронной энергией CH₂=CH-CH=CH-CH=CH₂ , что дает величину . Аналогичный расчет для циклобутадиена ( ) путем сравнения его с 1,3-бутадиеном ( ) дает энергию делокализации – 0,47.

Соединения с положительными значениями энергии делокализации относят к ароматическим, с отрицательными - к антиароматическим.

Антиароматичность, таким образом, означает дестабилизацию при циклической делокализации -электронов.

На этом основании бензол можно отнести к ароматическим, а циклобутадиен - к антиароматическим структурам.

Структурные критерии

Ароматические соединения отличаются особой геометрией молекулы. Для них характерна тенденция к расположению всех атомов ароматического цикла в одной плоскости, что необходимо для эффективного перекрывания атомных р-орбиталей, и выравнивание длин связей в цикле. Отметим, что полная эквивалентность длин связей наблюдается только в бензоле и моноциклических ионах С₃Н₃⁺, С₅Н₅^-, С₇Н₇⁺. Для всех остальных соединений углерод-углеродные связи различаются по длине и могут быть как длиннее, так и короче, чем в бензоле. Тем не менее, между ароматическими и неароматическими полиенами наблюдается отчетливо выраженное различие: в неароматических соединениях наблюдается альтернирование (чередование) двойных и одинарных связей, тогда как для ароматических соединений характерно отсутствие альтернирования длин связей. Поскольку в настоящее время существуют надежные экспериментальные методы определения геометрических параметров молекулы (рентгеноструктурный анализ, исследование дифракции электронов и нейтронов), копланарность и степень выравниваниия связей могут быть использованы в качестве критериев ароматичности.

Магнитные критерии

Наиболее простым и надежным методом определения ароматичности является определение положения сигналов протонов сопряженного циклического полиена в спектрах ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Метод основан на том, что в ароматических соединениях при облучении внешним магнитным полем с напряженностью Н₀ индуцируется диамагнитный кольцевой ток, который в свою очередь, вызывает возникновение внутреннего локального магнитного поля, направленного противоположно внешнему магнитному полю. Это локальное магнитное поле усиливает внешнее магнитное поле снаружи ароматического кольца и направлено против него внутри кольца:

В результате все внешние протоны ароматического кольца дезэкранируются и вступают в резонанс при более низких значениях Н₀, что означает смещение их сигналов в область более слабого поля. Если протоны расположены внутри кольца, то они, напротив, экранируются и вступают в резонанс при более высоких значениях Н₀, т.е. их сигналы смещаются в сильное поле. Такая диамагнитная анизотропия кольца служит удобным качественным критерием для определения ароматичности доступным методом спектроскопии ЯМР. Так, подтверждением ароматического характера бензола является положение его сигнала в ПМР-спектре ( ), который смещен в слабое поле относительно сигналов олефиновых протонов ( ).