Концепция ароматичности Хюккеля
Для бензола характерна тенденция к сохранению циклической сопряженной -системы в различных превращениях, что говорит о ее повышенной термодинамической устойчивости. Таким образом, ароматичность можно определить как особую стабилизацию делокализованной циклической -cистемы.
Причины такой стабилизации были объяснены Э. Хюккелем путем квантово-механических расчетов по методу МО. Энергии -МО по Хюккелю выражают с помощью величин и . Величина - это кулоновский интеграл, который соответствует энергии изолированной 2р-орбитали. Величина - резонансный интеграл – энергия взаимодействия между двумя 2р-орбиталями. Энергия связывающей -МО изолированной двойной связи соответствует величине + .
Д
ля
оценки уровней энергии плоских циклических
сопряженных систем используют простой
графический метод, известный под
названием круг Фроста. Для этого
правильный многоугольник с числом
углов, равным количеству атомов углерода
в цикле, вписывают в окружность радиусом
2 таким образом,
чтобы одна из вершин находилась в низшей
точке круга. Точки, в которых вершины
многоугольника касаются круга, считают
уровнями энергии молекулярных -орбиталей.
Горизонтальный диаметр обозначает
несвязывающий уровень ();
орбитали, расположенные ниже горизонтального
диаметра – связывающие, а расположенные
выше – антисвязывающие. При этом оценка
уровней энергии -орбиталей
сводится к решению простой геометрической
задачи.
Расчет энергии шести -электронов бензола дает величину 6+8, в то время как -электронная энергия трех изолированных связей С=С равна 6+6. Таким образом, выигрыш в энергии за счет делокализации -электронов в молекуле бензола по Хюккелю составляет 2. В плоском квадратном циклобутадиене четыре -электрона распределяются таким образом, что два электрона занимают связывающую орбиталь, а два других в соответствии с правилом Хунда – несвязывающие орбитали. Это означает, что плоский квадратный циклобутадиен должен представлять собой бирадикал и, следовательно, быть крайне неустойчивым, что и наблюдается на практике. Расчет -электронной энергии по Хюккелю дает для циклобутадиена нулевую энергию стабилизации.
Таким образом, стабилизация достигается при полном заполнении электронами всех связывающих молекулярных -орбиталей и вакантности несвязывающих и разрыхляющих орбиталей. Анализ уровней энергий -МО плоских циклических сопряженных систем и заполнения их электронами в соответствии с правилом Хунда показывает, что выполнение этих условий достигается, когда общее чило -электронов в циклической сопряженной системе соответствует формуле (4n+2). Исходя из этого, Хюккель сформулировал правило стабильности циклических сопряженных систем.
Правило Хюккеля: ароматической является плоская моноциклическая сопряженная система, содержащая (4n + 2) -электронов (где n = 0,1,2...).
Таким образом, ароматическими будут плоские циклические сопряженные системы, содержащие 2, 6,10, 14 и т.д. -электронов.
Плоские циклические сопряженные системы, содержащие 4n -электронов (n=1,2…), неустойчивы, так как обладают незамкнутой электронной оболочкой с частично заполненными несвязывающими орбиталями. Такие системы относят к антиароматическим.