III. хтс

Для сопоставления схем воспользуемся графическим методом определения времени пребывания в реакторе идеального смешения. Предположим, что реакторы имеют равные объемы. Определим объемы параллельно соединенных реакторов с одинаковыми i:

Такая схема работает так же, как один реактор идеального смешения с ис = . Необходимое время для К-РИС определяется как площадь

Площадь под ступенчатой линией равна i. Очевидно, что суммарные время и объем реакторов в последовательной схеме меньше, чем в параллельной или в одном реакторе. Чем больше число реакторов в каскаде, тем меньше i в нем, приближаясь к ив в режиме идеального вытеснения.

Увеличение число реакторов в каскаде, как мы знаем, приближает режим к идеальному вытеснению, и характер влияния числа реакторов в каскаде на селективность процесса при протекании сложной реакции будет таким, как ее изменение при переходе от режима идеального смешению к вытеснению. Показатели процесса: интенсивность и селективность, - будут занимать промежуточное положение между крайними режимами смешения и вытеснения.

Такие реакторные системы распространены для жидкофазных процессов.

ПРИМЕРЫ ПОСТРОЕНИЯ ЭФФЕКТИВНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

Чтобы разработать новое эффективное химическое производство или провести модернизацию действующего предприятия надо решить задачи анализа и синтеза ХТС. Анализ заключается в получении конкретной расчетной информации о показателях всех потоков, пронизывающих ХТС. И мы знаем как ее получить – путем составления и решения материальных и тепловых балансов как для отдельных элементов, так и подсистем и ХТС в целом, а также путем исследования свойств ХТС. Занимаясь анализом ХТС мы можем рассчитать показатели эффективности работы ХТС, такие как расходные коэффициенты по сырью и энергии, можем оценить экологичность разрабатываемого варианта, определить экономические показатели, такие как объем необходимых инвестиций, себестоимость продукции и т.д. Когда мы проводим синтез ХТС мы выбираем и рассчитываем эффективные аппараты, режимы их функционированиия, ищем наилучшие технологические связи между аппаратами с тем, чтобы все 4 концепции синтеза, которых говорили в прошлой лекции, были выполнены. Они все важны: ресурсо-энерго сбережение, минимизация отходов и эффективное использование оборудования.

Из всего обширного перечня производств выбрано производство серной и азотной кислот, существующие много лет, хорошо изученные с научной т.з. и тем не менее, постоянно подвергающиеся модернизации. Нет предела совершенствованию. Содержимое этой лекции направлено на то, чтобы продемонстрировать реализацию задач синтеза и анализа на конкретных примерах.

Производство серной кислоты

Производство минеральных удобрений (суперфосфата, сульфата аммония), а также разложение фосфатного сырья является крупнейшим потребителем серной кислоты. Высокая химическая активность и относительно небольшая стоимость производства предопределили очень большое разнообразие применения серной кислоты почти во всех промышленных отраслях.

Сырьевая база производства серной кислоты - серосодержащие соединения, из которых можно получить диоксид серы. В промышленности около 80% серной кислоты получают из природной серы и железного (серного) колчедана. Значительное место занимают отходящие газы цветной металлургии, получаемые при обжиге сульфидов цветных металлов и содержащие диоксид серы. Некоторые производства используют как сырье сероводород, образующийся в производстве кокса, при сероочистке в нефтепереработке. Первой стадией технологической системы является обжиг серосодержащего сырья для получения диоксида серы.

Химическая схема производства серной кислоты.. Химическая схема

Серный колчедан это дешевое природное сырье. Это горная порода, кроме пирита FeS2 в ней есть много других примесей, в том числе отрицательно влияющих на свойства катализатора для окисления диоксида серы. Если ориентироваться на серный колчедан, необходимо предусмотреть стадию очистки газа после обжига, что конечно увеличивает материальные затраты и удорожает стоимость готового продукта. Кроме того, при обжиге образуется огарок – твердый отход. Маркетинговые исследования показывают, что на него отсутствуют потенциальные потребители. Поэтому огарок пойдет в отвалы, а это негативное воздействие на экологию.

Кроме того, при обжиге серного колчедана в воздухе нельзя получить газ с высоким содержанием диоксида серы, т.к. много кислорода тратится на образование огарка. Максимум это 8-8,5 об.%. Это значит, чтобы добиться высокой производительности ХТС по серной кислоте придется перекачивать огромные массы потоков, опять затраты, уже на транспортировку потоков.

Сера, как сырье, дороже серного колчедана, но при ее горении получается чистый газ, не требуется система очистки, концентрация диоксида серы в газе будет выше до 10-13 об.%. Нет твердых отходов. И наш выбор-это сера. Несмотря на правильный выбор, мы все же рассмотрим в качестве сырья серный колчедан только по одной причине. Там появляется гетерогенный процесс «Г-Т», который мы изучали ранее и полезно его еще раз вспомнить.

Функциональная производства серной кислоты

Fe2O3 (огарок)

Рис.1 Функциональная схема производства серной кислоты из колчедана 1 –отделение (подсистема обжига колчедана), 2- отделение очистки

обжигового газа, 3- подсистема окисления диоксида серы, 3- отделение абсорбции

SO3.

Обжиг серосодержащего сырья.

О б ж и г к о л ч е д а н а (пирита) является сложным физико-химическим процессом, который описывается моделью «сжимающееся ядро».

В промышленности обжиг ведут при 1120-1170 К. Лимитирующая стадия процесса - внутренняя диффузия (массоперенос) кислорода к поверхности свежего пирита и продуктов окисления в газовую фазу. При этих же температурах твердый компонент размягчается, что способствует слипанию его частиц. Эти факторы определили способ проведения процесса и тип реактора.

Сначала использовали полочный реактор. Колчедан располагали на полках, и воздух проходил как через неподвижные слои. Естественно, колчедан был кусковой - тонко измельченный создавал бы значительное гидравлическое сопротивление и мог легко слипаться, что создавало бы неоднородное горение. Опыт показал, что несмотря на усовершенствования, трудно решить проблемы теплосъема из зоны обжига, невозможно использование мелких частиц. А ведь основной прием интенсификации гетерогенного процесса, определяемый стадией внутренней диффузией - дробление частиц.

Мелкие частицы можно перерабатывать в кипящем (псевдоожиженном) слое, что реализовано в печах КС - кипящего слоя (рис. 2). Пылевидный колчедан подается через питатель в реактор.

Воздух подается снизу через распределительную решетку со скоростью, достаточной для взвешивания твердых частиц. Их витание в слое предотвращает слипание и способствует хорошему контакту их с газом, выравнивается температурное поле по всему слою, обеспечивается подвижность твердого материала и его переток в выходной патрубок для вывода продукта из реактора. В таком слое подвижных частиц можно расположить теплообменные элементы, причем коэффициент теплоотдачи от псевдоожиженного слоя сравним с

теплоотдачей к кипящей жидкости. Тем самым обеспечено эффективные теплоотвод из зоны реакции, управление его температурным режимом и использование тепла реакции. Основной недостаток печей КС - повышенная запыленность обжигового газа из-за механической эрозии подвижных твердых частиц. Это потребует более тщательной очистки газа от пыли - в циклоне и электрофильтре.

(Достоинства: окислитель подается снизу с достаточной для взвешивания тв. частиц скоростью, что предотвращает их слипание и способствует лучшему контакту с газом, выравнивает температурное поле по всему слою => повышается интенсивность процесса. Недостатки: высокая запыленность - требует очистки газа в циклоне или электорциклоне).

Поддержание высокой концентрации SО2 в обжиговом газе способствует лучшему использованию теплового потенциала реакции горения. Добавление воздуха после обжига позволяет снизить температуру газа и получить необходимые концентрации SО2 и О2 на выходе из реактора.

Сжигание серы

Сначала серу расплавляют, используя утилизированный после ее горения пар. Перед подачей в печь сжигания расплавленную серу чистят от примесей. Сера горит в парофазном состоянии, и для быстрого испарения ее диспергируют в потоке воздуха. Горение протекает адиабатически и Т зависит от концентрации образующегося SО2 (чем ↑С(SО2), тем ↑Т). Газ от сжигания серы богаче кислородом, чем от сжигания колчедана.

Очистка газа после обжига

Газы обжига колчедана содержат в виде примесей соединения фтора, селена, теллура, мышьяка некоторые другие, образующиеся из примесей в сырье. Естественная влага сырья переходит также в газ. При горении образуется некоторое количество SO3, а также, возможно, оксиды азота. Эти примеси приводят или к коррозии аппаратуры, или к отравлению катализатора, а также сказываются на качестве продукта - серной кислоты.

Окисление диоксида серы.

Ф и з и к о - х и м и ч е с к и е с в о й с т в а п р о ц е с с а .

SO2 + 1/2O2 = SO3 + Qр

Реакция является каталитической, обратимой, экзотермической, протекает на катализаторе с уменьшением объема. Катализаторы окисления SО2 готовят на основе оксида ванадия (V2O5) с добавкой щелочных металлов, нанесенных на оксид кремния. Константа равновесия Кр определяется из уравнения:

где PSO3 ,p , PSO 2 ,p , PO 2 ,p - парциальные давления соответствующих компонентов в состоянии равновесия.

Выражение 1 - 0,5axp показывает относительное изменение (уменьшение) объема реакционной смеси. Уравнение (6) определяет xp в неявном виде и решается подбором или на компьютере. Зависимости Кр, xp от температуры, состава реакционной смеси и давления, состава газа показаны на рис.3.

Из графиков видно, что чем ↑Т, тем ↓хр. С ростом Р => ↑хр. Чем больше

[О2/SO2], тем ↑хр

Промышленно нужные степени превращения (около 99%) достигаются при температурах 675-695 К. Давление не сильно влияет на xp. Поэтому в промышленности процесс проводят при давлении, близком к атмосферному.

На рис. 6 для варианта а изображены профили температуры и степени превращения по высоте реактора

Рис.6. Графики хр – равновесные степени

превращения; Топт – оптимальные емпературы;

Реактор – режим реактора окисления SO2: 1, 2, 3, 4 – слои катализатора; т.о. – теплообменники

Если по мере протекания реакции с изменением степени превращения х температуру поддерживать равной Топт, то окисление будет протекать с наибольшей скоростью или интенсивностью – это будет теоретический температурный режим. В промышленности его реализуют в многослойном реакторе с адиабатическими слоями катализатора и промежуточным отводом теплоты. Охлаждение межд слоями происходит либо за счет т/о или поддувом холодного газа.

Исходная концентрация перерабатываемого газа выбирается так, чтобы режим процесса находился в пределах рабочих температур катализатора. Начальная Т>713К (температура зажигания), а если будет меньше, то большое значение Е приведет к резкому уменьшению скорости реакции с уменьшением Т.

Адиабатический процесс - прямая линия, наклон которой определен величиной адиабатического разогрева . Чем больше Тад(или исходная концентрация SО2), тем больше разогрев. Процесс может развиваться до установления в сис-ме равновесия, а max Т не должна превышать допустимую.

При выборе процесса в реакторе необходимо проверить его устойчивость. Первый слой в катализаторе с т/о является системой “р-р с внешним теплообменом”, в котором существующий режим м.б. неустойчивым.

Абсорбция триоксида серы

SO3 + H2O = H2SO4 + Qр

Взаимодействие протекает достаточно интенсивно как в жидкой, так и газообразной (паровой) фазах. Кроме того, H2SO4 может растворять в себе SO3, образуя олеум. Этот продукт удобен для транспортировки, поскольку он не вызывает коррозии даже обычных сталей. Растворы серной кислоты чрезвычайно агрессивны. Олеум является основным продуктом сернокислотного производства.

Ф и з и к о - х и м и ч е с к и е ус л о в и я а б с о р б ц и и .

Абсорбция триоксида серы водой описывается экзотермической гетерогенной реакцией газ–жидкость

SO3(г) + H2O(ж) = H2SO 4 + Qр

Реакция быстрая, процесс лимитируется диффузией триоксида серы из газовой фазы в жидкую. Вспомним рекомендации ПАХТ относительно влияния на скорость процесса абсорбции. Скорость записывается в виде:

W βF ( p0SO3 pравнSO3 ) ,

Где -коэффициент массообмена, F-поверхность контакта фаз, p0SO3 и pравнSO3 - парциальные давления SO3 в газовом потоке и равновесное значение над раствором жидкости. Видно, что чем больше , F и разность парциальных давлений (движущая сила) тем больше скорость. Практически это означает, что в абсорбере надо обеспечить хорошие скорости движения контактирующих фаз (турбулентность), использовать насадку для развития поверхности контакта, снижать температуру, что приводит к увеличению растворимости газа в жидкости

Впаровой фазе левой части графика над раствором серной кислоты присутствуют практически пары воды, реакция поглощения триоксида серы будет протекать в паровой фазе с образованием тумана серной кислоты, который уйдет из абсорбера с газовой фазой.

Впаровой фазе левой части графика присутствует практически чистый триоксид серы, который затрудняет абсорбцию триоксида серы из газового потока.

Вазеотропной точке А в паровой фазе присутствует только кислота и нет SO3, что обеспечивает максимальную движущую силу процесса.

Минимальное содержание воды в паровой фазе наблюдается в азеотропной точке при значении концентрации серной кислоты 98,3 % и образование паров серной кислоты будет минимальным, а абсорбция триоксида серы будет наиболее полной.

Схема абсорбции

Основные требования:

продукт - олеум

max возможное поглощение SО3

min содержание Н2SО4 в отходящих газах.

Чтобы обеспечить нужную концентрацию H2SO4 в поглощающей жидкости, организована ее интенсивная циркуляция, так что поглощение осуществляется при концентрации H2SO4 98,3 %. Вследствие большого орошения в абсорбере увеличение концентрации за проход жидкости составляет не более 1-1,5%. Все рассмотренные выше условия обеспечивают полное поглощение SO3 и минимальное образование сернокислотного тумана (т.е. решаются концепции ресурсосбережения и минимизации отходв)

Рис.8. Схема абсорбции