Добавил:

Nemo_Nemorino Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Днепропетровский национальный университет им. Олеся Гончара

Предмет:

Биохимия

Файл:

Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

.pdf

Скачиваний:

268

Добавлен:

22.07.2021

Размер:

10.97 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 / 4717 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 > Следующая >>>

углеводородов с образованием свободных радикалов. Это происходит в результате поглощения квантов атомами ртути, которые затем передают резонансно эту энергию молекуле углеводорода при соударениях. Фотосенсибилизация химических реакций красителями имеет важное значение в галогеносеребряной фотографии.

Константы скорости элементарных фотохимических реакций, как правило, слабо зависят от температуры. В случае темновых реакций константы скорости возрастают с температурой главным образом благодаря увеличению доли активных частиц в соответствии с распределением А^аксвелла—Больцмана. В фотохимических реакциях скорость образования активных частиц определяется интенсивностью электромагнитного излучения и вероятностью поглощения излучения. Последняя может зависеть от температуры, поскольку она различна для разных колебательных состояний, однако обычноэто не приводит ксущественному изменениюконстанты скорости с изменением температуры. В случае мономолекулярных реакций никаких дополнительных затрат энергии для фотохимического превращения электронно-возбужденной частицы не требуется. В случае бимолекулярных реакций переход из возбужденной частицы-реагента в частицы продуктов может быть связан с преодолением некоторого энергетического барьера, однако этот барьер не может быть значительным. В противном случае превращение не пошло бы с измеримой скоростью из-за конкурирующих фотофизических превращений электронно-возбужденной частицы — флуоресценции или фосфоресценции и безызлучательной конверсии энергии электронного возбуждения в энергию колебаний и вращений.

Из приведенных примеров элементарных фотохимических реакций видно, что в большом числе случаев первичными продуктами превращения электронно-возбужденных частиц являются свободные радикалы. Они далее вступают в различные темновые реакции. Поэтому в целом процессы, идущие под действием света, являются сложными, состоящими из нескольких элементарных стадий. Некоторые кинетические закономерности таких процессов будут рассмотрены в §2 гл. VI.

§ 9. РОЛЬ СРЕДЫ В ЭЛЕМЕНТАРНОМ АКТЕ

Теория переходного состояния, строго говоря, применима только для рассмотрения реакций в идеальных газах, когда исходные частицы и активированный комплекс можно рассматривать изолированно от окружающей среды. В растворе образование активированного комплекса из исходных частиц сопровождается теми или иными изменениями молекулярных взаимодействий реагирующих частиц с молекулами растворителя. Например, в реакции

активированный комплекс должен представлять собой частицу вида

\~"2 - СН-, - С\~е'2,-

6 Заказ Ws 305

161

в которой отрицательный заряд, в исходном состоянии сосредоточенный на ионе СГ, оказывается распределенным между атомами 1 и С1. Следовательно, в ходе образования активированного комплекса будет ослабевать сольватация атома С1 и усиливаться сольватация атома I.

При протекании элементарного химического процесса в растворе частицы окружающей среды — молекулы растворителя и молекулы или ионы растворенных веществ — в какой-то степени участвуют в этом процессе. В связи с этим величина константы скорости в той или иной мере зависит от того, в каком растворителе протекает рассматриваемая элементарная реакция.

Очевидно, что сильного влияния среды на величину константы скорости следует ожидать в реакциях, в которых образование активированного комплекса сопровождается перестройкой сольватных оболочек исходных частиц.

Чтобы применить теорию абсолютных скоростей реакций к рассмотрению кинетики реакций в растворах, необходимо учесть межмолекулярные взаимодействия исходных частиц и активированного комплекса с молекулами окружающей среды. Это можно сделать,, исходя из уравнения (III.20) теории абсолютных скоростей реакций:

Д<5ф

В этом уравнении AGf есть разность энергий Гиббса активированного комплекса и исходных частиц при концентрациях 1 М. В реальных растворах, как известно из химической термодинамики,

G = GB-rRT		\nc + RT In	у,
где Go — энергия Гпббса	при	активности,	равной единице; у —
коэффициент активности.

Величина Go не зависит от состава раствора, т. е. является термодинамической константой. Величины СП) из которых складывается

AGjf, связаны с Со соотношением

G0=G0-i-RT\ny.

Обозначая

уравнение (III.20) нетрудно привести к выражению

ACf

(Ш.93)

где k0 — константа скорости реакции в среде, для которой коэффициенты активности исходных частиц и активированного комплекса приняты равными единице.

162

Соотношение (111.93), известное как уравнение Бренспгеда— Бьеррума, в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость элементарной химической реакции, сводя задачу к определению коэффициента активности исходных веществ и активированного комплекса. Однако в то время как существует ряд методов, позволяющих экспериментально определить коэффициенты активности исходных веществ, величину у'^ не удается определить экспериментально

из	независимых данных.	Поэтому соотношение (II 1.93) находит
ограниченное применение		при анализе вопроса о влиянии среды
на	скорость элементарных	реакций. Оно применяется лишь в тех

сравнительно немногочисленных случаях, когда можно высказать какое-либо теоретическое суждение, количественное или качественное, о величине у~£. Несколько таких случаев будет рассмотрено ниже.

Влияние среды на скорость гомолитическиу

исогласованных реакций

Вгемолитических и согласованных реакциях образование активированного комплекса не сопряжено с существенным перераспределением электрических зарядов между реагирующими атомами. Поэтому оно не должно сопровождаться сильным изменением межмолекулярных взаимодействий, т. е. происходит без существенных изменений в окружающей среде. В связи с этим можно ожидать,

что переход из газовой фазы в раствор или изменение растворителя в таких случаях не должны сильно сказываться на константе скорости реакции. В табл. 18 приведены константы скорости некоторых гемолитических и согласованных реакций в газовой фазе и в различных растворителях. Для каждой реакции значение константы скорости мало зависит от природы растворителя и лежит в пределах одного порядка.

Влияние ионной силы раствора на скорость реакции между ионами. Солевой эффект

В разбавленных растворах зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора для иона, несущего 2 единиц заряда, описывается предельным законом Дебая—Гюккеля (1.5), выведенным в приближении точечных зарядов. Согласно этому уравнению единственным свойством иона, определяющим значение его коэффициента активности в заданных условиях (растворитель, ионная сила раствора, температура), является его заряд. Для наиболее типичных условий проведения ионных реакций — в водном растворе при температуре, близкой к комнатной, — это уравнение с хорошей степенью точности можно записать в виде

lgY = —0,5г2|/7.

(И 1.94)

В дальнейшем будет использоваться в основном эта форма уравнения (1.5).

163

Т а б л и ц а	18. Константы скорости некоторых гемолитических
и	согласованных реакций в различных средах

Реакции

а-Пинен ZZДипентен

Pa.пал N2O5

Распад азоизобутиронмтрила

Распад нитоозоаиетапилила

Присоединение циклопентадиена к бензохинону

Днмеризация цнклопентадиена

Темпера-			Среда	ft. с-' или
тура. СС			Среда	M-i.c-i
198	Газовая		фаза	1,43- Ю-3
	Петролейный эфир			2,13- Ю-3
20	Газовая		фаза	1,65 • Ю-5,
20	ecu			2,0 - 10"6
20	СНС13			2,8 - 10-5.
20	СНяМОз			1,55- Ю-5.
80	Бензол			1,51 • 10-*
80	Ксилол			1,00- 10-«
80	СНзСООН			1,50- К)"4
80	N,	N-Днметилян илии		1,83- 10-1
80	C,	2 H2 3 SH		1,46- Ю-4
80	CCl.,			0,5- 10"*
20	Бензол			7,7- 10-5
20	Толуол			5,75 • КГ5.
20	СС14			6,75 • Ю-6
20	Нитробензол			8,3510~5
20	Хлорбензол			6,65- 10-5.
20	СНзСООН			1,7-10-5,
25	Бензол			0,72-Ю-2
25	ecu			0,72 • 10-2
25	Нитробензол			3,5- 10-*
50	Газовая		фаза	0,62-.10-4
50	с,н,он			2- 10-5,
50	СН3СООН			1 •10-5
50	Нитробензол			2.2 -10-5
50	CS2			0,7 • 10-5
50	Бензол			1 • Ю-5,
50	оси			1,6-10-4
50	Парафин			2,5-10-5.
50	Циклоиентадиен			0,7 .10-5

Если применить это соотношение для вычисления коэффициентов

активности	двух	взаимодействующих		ионов, несущих		соответст-
венно Z\ и 22 единиц заряда,			и учесть,	что заряд	активированного
комплекса	равен	гг -t г2, то	нетрудно	привести	(ill.УЗ)	к виду

или

(Ш.95)

В общем случае для произвольного растворителя и температуры

На рис. 48 в качестве примера приведены зависимости констант скорости нескольких реакций между ионами от ионной силы раствора в диапазоне значений ионной силы 0—0,05/М, т. е. в пределах применимости предельного закона Дебая—Гюккеля. В координатах 'g (klka), Vl хорошо выполняется линейная зависимость. В табл. 19

164

IgAr/A-,

-0,20 -

—0,40

Рис. 48. Зависимость константы скорости реакций между ионами отионной силы раствора (поданным Ла-Мера):

/ — lCo(NH.,)6Brl2++ Hga+; 2 —S2O2—Ц-; •3.-С,2Н22О,, + ОН-; 4-[Co(NH,;.Br]2 +4- + ОН" (см. табл. 19)

165

Т а б л и ц а	19. Величины z ^ , найденные из зависимости			lg(k/kg) от у 7,
для	некоторых ионных реакций в водном растворе			при25 °С
					2 1 2 г
	Реакция	г,	г.	ПО	найдено
				(111.95)	ид экспе-
				(111.95)	римента
					римента
[Co(NH3)5Br]a+ + Hg a+ —		+2	1 +
-4Co(NHa)B ]»++HgBr+»		+2		4	4,0
saor+i--soj-+sor+i*		—2	1	2	2,0
СиНгаОц +ОН"-^ инверсия		0		0	0
СиНгаОц +ОН"-^ инверсия				—2	- 1 , 9
[Co(NH3)r,Br]2+ + OH--*[Co(NH3).,OH]2++Br- +2			1	—2	- 1 , 9
* За этой реакцией следует быстрая		реакция
	HgBr+ + [Co(NH,)bBr]»+-.[Co(NH,),)«+ + HgBrj
а также присоединение Н2О к [Co(NH.,)5]'+ с образованием			[Co(N Н.,)зН,О]]		>".
•• За этой реакцией следует быстрая		реакция
	ЭД" + I- ->SOV + i
и рекомбинация	атомов 1 с образованием	1г.

приведены вычисленные из наклона прямых линий величины г,?.г. Видно, что они хорошо согласуются с ожидаемыми значенияхч.

Влияние ионной силы на константу скорости реакции но;иг название первичного солевого эффекта.

Согласно изложенной простейшей теории, первичный соленой эффект может проявляться лишь в реакциях между двумя ионами, причем с увеличением ионной силы скорость реакции между одноименно заряженными ионами возрастает, скорость реакции между разноименно заряженными ионами падает.

Уравнение (II 1.95) является приближенным и применимо лишь для сильно разбавленных растворов, для которых выполняется предельный закон Дебая —Гюккеля. В существенно более широком диапазоне концентраций и значений ионной силы выполняется полуэмпириче-

ское уравнение, которое для водных растворов при 25 °С записывается в виде

(III.9G)

где член a\fl, содержащий эмпирический коэффициент Й, учи-

тывает, что ионы имеют конечные	размеры. Уравнение		(II 1.96) вы-
полняется в ряде случаев до значений		ионной силы порядка		Ш .
При больших значениях ионной	силы	неприменимо	и это	урав-

нение, причем отклонения от него могут носить качественный характер, в частности может наблюдаться некоторый солевой эффект и в реакциях с участием электронейтральных полярных молекул.

Описанный солевой эффект называют первичным в отличие от так называемого вторичного солевого эффекта. Последний обуслов-

лен влиянием ионной силы на концентрацию ионов,	образующихся
при диссоциации слабых электролитов
Пусть участником некоторой реакции является	ион А ъ несу-

шнй гг единиц заряда, образующийся в результате диссоциации слабого электролита А ^ , несущего z, -\- г2 единиц заряда:

АгА2 ^t А, + А2

Не зависящая от ионной силы термодинамическая константа диссо-

циации этого электролита	записывается в виде
к	_ [Al] [А2] у1уа

а[А,А2] vI 2 •

где у,, у2, у,2 — коэффициенты активности Aj,A2 и А,А2. Согласно (III. 94)

K^i^llMiQ	U	, p .	(„,.97,
\|А,А2\|	[А,А21		k
Если гх и г, оба не равны	нулю, т. е. AjA2 диссоциирует		с образо-
ванием двух заряженных	частиц, то множитель YiV2/Yi2 будет изме-
няться с изменением ионной силы раствора. Поскольку Ка			при этом
остается постоянным, то	изменение ионной силы будет приводить
к изменению соотношения между концентрациями кхАг,			А] и А2,
а следовательно, будут изменяться и сами концентрации. В резуль-
тате при заданной начальной концентрации A,A2		скорость	реакции

будет неодинакова при различных значениях ионной силы раствора. Однако это изменение связано не с изменением константы скорости

превращения,	в котором участвует ион А	ь	как при первичном
солевом эффекте, а с изменением концентрации А, при изменении
ионной силы	раствора.

Для диссоциации слабой кислоты НА, имеющей заряд (г -\- ]), А, есть сопряженное основание А с зарядом г, А2 — ион Н+ с зарядом I. В этом случае можно, используя (III.97), записать выражение для концентрации сопряженного основания А в виде

где [А]о — концентрация А при такой же концентрации ионов Н+, экстраполированная к ионной силе, равной нулю. В более широком диапазоне значений ионной силы следует использовать уравнение вида (III.96), которое для диссоциации слабой кислоты запишется

1G5

в виде						г\П
						г\П			(IH.98)
					\+a\ 1				(IH.98)
					\+a\ 1
В качестве примера можно привести реакцию Н							2 О	2	с Fe3 t , рас-
смотренную в		конце		§ 7 этой	главы.	Реакция протекает по схеме
(II 1.92)	через	две	обратимые		ста-
дии. Одна из этих			стадий — иони-
зация	Н2 О2 , находящейся во внут-
ренней координационной сфере ком-						i,o
плекса
сопровождается		образованием			соп-
ряженного основания				(Fe:i+ -НО., ),		0,5

несущего две единицы

заряда. Кон-

Рис. 49. Зависимость

эффективной

центрация

этих

частиц, в

которых

происходит основное

превраще-

константы

скорости

реакции

Н2О2

с Fe3+

при 25

ССот ионной силы ра-

ние — внутрисферный перенос элек-

створа. Сплошная

линия

проведена

трона

на

ион

Fe:i+, должна зави-

по (III .99) (поданным

В. М. Берд-

сеть от

ионной силы в соответствии

никова

и О. С. Журавлевой)

соотношением

(111.98)

г = 2.

Поскольку

на остальных

стадиях

процесса, описываемого схемой

(III.92), изменения заряда частиц не происходит, то такую же

зависимость

от

ионной силы

будет иметь и скорость реакции в це-

лом, а следовательно,

и эффективная константа

скорости

реакции.

На

рис. 49

приведена

найденная

на

опыте

зависимость

&ЭФФ

в реакции Н2 О2

с Fe3+ . Экспериментальные точки хорошо ложатся

на

кривую,

описываемую

выражением

(111.99)

Влияние

растворителя

на скорость

гетеролитических

реакций

противоположность

гемолитическим

реакциям

гетеролитн-

ческие реакции

сопровождаются существенным

перераспределением

зарядов между

реагирующими частицами. Поэтому в

ходе

гетеро-

литических

реакций

сольватные

оболочки

должны

претерпевать

существенную

перестройку

и в связи с

этим

гетеролитических

реакциях следует ожидать сильного влияния среды на скорость

реакции . Примером могут служить					относительные		скорости		реак-
ции йодистого метила с ионом СГ в ряде растворителей,								изменяю-
щиеся, в зависимости от растворителя, в пределах							семи	порядков
(табл.	20).
В	качестве	второго	примера		можно рассмотреть			сольволиз
mpem-бутилхлорида, при котором первичная элементарная								реакция,
определяющая		скорость	всего	процесса		(см. с. 142), состоит в			гете-
ролитическом		разрыве связи		С — Ci	с	образованием	ионной		пары:
		(СН3)з СС1-г		£Н3 )з С+ +С1-

1G7

Относительно

слабо

сольватированная

молекула mpem-бутилхло-

рида дает при этом два сильно сольватированных

иона. Естественно

Т а б л и ц а

20 Относительные

полагать,

что уже образование акти-

вированного комплекса

сопровождает-

константы

скорости

реакции

ся

значительной

поляризацией связи

СН3

1+С1" в разных

С—CI и, следовательно,

значительной

растворителях

при

25 °С

(по

Паркеру)

перестройкой сольватной

оболочки.

Относи-

На

рис. 50

приведены

константы

скорости

сольволиза

трет-бутилхло-

Раетнорнтс/м

тельная

рида в ряде

растворителей, изменяю-

константа

скорости

щиеся

пределах

девяти

порядков.

сн3он

Сольватация

первом

приближе-

]

нии

может

рассматриваться

как ре-

H C O J \ H 2

12,5

зультат

ориентирующего

поляри-

H C O N H C H T

45,3

зующего действия

электростатическо-

HCON(CH,),

1,2- 10е

го поля иона или диполя на моле-

СНЯСО\!(СНЯ),

7,4

10е

кулы

растворителя.

Предложено не-

сколько

соотношений,

связывающих

константы

скорости

реакций ионов

или

дипольных

молекул с

диэлектрической

постоянной

растворителя,

значение

которой свя-

зано с макроскопической

поляризуемостью

раст-

lgfc

Еорителя.

качестве

примера

можно

рассмотреть воп-

•13

рос о влиянии диэлект-

рической постоянной на

реакции

между ионами.

При

рассмотрении

•12

взаимодействия

между

ионами

выше

предпола-

галось,

что оба

реаги-

рующих иона и активи-

рованный комплекс мож-

100

но

рассматривать

как

точечные Заряды. В ЭТОМ

р ж

5 0

Зависимость

константы скорости соЛь-

приолижении оказывает-

волиза

mpem-бутилхлорида (с 1) от диэлектриче-

ся,

что предельная кон-

ской постоянной

растворителя при 25 "С (подан-

станта

скорости k0

(при

ным Е. С. Рудакова):

1 — иода;

2 — метанол;

3 — этанол;

4 — изопропа-

лонной

силе / = 0) не

должна

зависеть

от ди-

нол;

5 — тргт-бутанол;

6 — зтиленгликоль;

7 —

глицерин;

8 — ацетон;.

9 — муравьиная

кислота;

электрической

постоян-

10 — уксусная

кислота;

// — уксусный

ангидрид;

12 — формамид;

13 — лропионилметиламид:

14 —•

ной

среды. Это противо-

диметилформампд;

15 — нитромстан;

16 — аммиак;

речит опытным

данным.

17 — mpeiti-бутил хлорид;

18 — диоксан

Следовательно,

при рас-

смотрении вопроса о влиянии диэлектрической постоянной

на

скорость

реакции

между

ионами

реагирующие

частицы и активи-

рованный комплекс нельзя рассматривать как точечные заряды. Пели предположить, что ионы имеют сферическую форму, а яктиви-

103

0,008 0,010 0,012 0,014 ]/с

Л.

рованныи комплекс представить в виде двух соединенных сфер с расстоянием между центрами г, то можно показать, что

		d (1/e)	УГт
где	е — диэлектрическая			постоянная;
е — заряд электрона; z}, z2				— числа еди-
ниц	заряда	взаимодействующих			ионов,
т. е.	In k0 оказывается		линейной функ-
цией	1/е. На рис. 51 приведены				зависи-
мость lg k0		от 1/е для реакции

СН2ВгСОО + S2 Ot ->- СН2 (S2O-) COO" + Вг-

1,95	ч
1,85	\
1,75	\\
- 1,65	\\

с*	X
	X
	1,55
	\
	1,45

Видно, что линейная зависимость хо-			Рис. 51.Зависимость кон-
рошо выполняется, причем в соответст-
			станты скорости			реакции
вии с предсказанием теории lg k0 падает
			Вгсн2соо- + sa or —
с ростом 1/е, т. е. константа		скорости	-* CH2(S2O;,)COO" + Вг" от
реакции между одноименно заряженны-
			диэлектрической		постоянной
ми ионами	растет с увеличением	диэлек-	среды	(по данным		Ла-Мера)
трической	постоянной. Наоборот, в
реакциях	между разноименно	заряженными		ионами,	например

NH+ +CNO--»-(NH2)2CO

скорость реакции падаете увеличением диэлектрической постоянной среды (рис. 52).

Однако корреляция величин констант скорости и диэлектрических постоянных оказывается возможной лишь в пределах группы

растворителей,

принадлежащих

к одно-

му гомологическому ряду,

или для се-

рии смесей переменного состава, при-

готовленных

из определенной

пары ра-

створителей.

Так,

имеется

определен-

ная функциональная зависимость между

константой скорости сольволиза mpem-

бутилхлорида и диэлектрической по-

стоянной в

ряду

вода — спирты (кри-

вая на рис. 50), но эта зависимость не-

0,016

0,020

0,024

применима для большого

числа

раство-

рителей других

классов.

Рис. 52. Зависимость кон-

Одним из важнейших

обстоятельств,

станты

скорости

реакции

часто приводящих

к отсутствию

простой

N H | +

CNO" -*•СО (NH2 )

2 OT

корреляции

между

влиянием раствори-

диэлектрической постоянной

теля на реакцию и его диэлектрической

среды в смеси

вода—гликоль

постоянной,

является

специфическое

при 40 °С (по данным Лан-

дера и Свербли)

взаимодействие

реагентов

молекулами

растворителя, т. е. специфическая соль-

ватация. В

качестве

примера в табл. 21 приведены относительные

константы

скорости

нуклеофильного

замещения

галогенов в п-

169

Т а б л и ц а 21. Относительные константы скорости нуклеофильного замещения атома галогена в я-галогеннитрабеодолах

ка пиперидин в разных растворителях

Растворитель	Е	Br—C,H4 —NO,	CI—С, Н,—NOj	F—C,H, —NO,
св на	2,2	1	1	1
СН3СООС.Н,	6,0	2,6	2	tl
CHJCSHN	34,3	2,6	34	Л00
HC-N(CH3 )a	37,6	100	140	1950
О		100
О	48			7000
Н„С—S-CH3	48	300	410	7000
6
/ \
NH	5,8	10	20	850

нитрогалогенбензолах в нескольких растворителях. На примере хлор- и бромпроизводных видно, что константа скорости растет с ростом диэлектрической постоянной среды, что обусловлено протеканием реакции через сильно поляризованное промежуточное соединение, так называемый комплекс Мейзенгеймера:

Hal-	"NO; +NH		- NO . -
		©••	Nil1
Однако	эта	тенденция нарушается при проведении реакции
в пиперидине		как растворителе. Реакция в этом растворителе
протекает	со	скоростью,	существенно превышающей скорость
в этилацетате,		имеющем практически такую же диэлектрическую

постоянную. Особенно велико отклонение в случае /г-нитрофтор- бензола. Эти результаты нетрудно объяснить, если вспомнить, что атом фтора как элемента второй группы периодической системы элементов имеет повышенную по сравнению с С) и Вг способность к образованию водородных связей. В результате этого возможно образование специфического комплекса между молекулой растворителя и комплексом Мейзенгеймера, в котором вторая стадия реакции может протекато по согласованному механизму, что суще-

ственно облегчает	ее протекание:
O,N	— * - O,N-

170

<<< < Предыдущая 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 / 4717 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке Биокатализ

#
26.10.202018.72 Mб14Келети Т. Основы ферментативной кинетики.djvu
#
22.07.202110.97 Mб268Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984].pdf