Термодинамические расчеты

G и S (как и U и Н) являются функцией состояния, т.к. их изменение (∆G и ∆S) зависят от начального и конечного состояния системы:

∆G = G₂ – G₁

∆S = S₂ – S₁

Поэтому, для вычисления ∆G и ∆S для химических реакций, можно использовать следствие из закона Гесса, предложенное им для величины ∆Н.

ΔG⁰₂₉₈ = Σ ν ΔG⁰ _{f , 298} - Σ ν ′ ΔG⁰ _{f , 298}

расчет !

(для хим.р-ии)

продукты исход. в-ва

справочные данные)

ΔG⁰₂₉₈ - стандартная свободная энергия Гиббса соединения.

Стандартная энергия Гиббса образования соединения (ΔG⁰₂₉₈) – это изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии из соответствующих простых веществ.

Из этого определения следует, что стандартная энергия образования простого вещества принимается равной нулю, т.е. ΔG⁰ _{f , 298 (простых веществ)} = 0

ΔG⁰₂₉₈ – критерий самопроизвольного протекания химической реакции в стандартных условиях.

Однако, величина ΔG⁰₂₉₈ – не может являться критерием направленности процесса при условиях, отличных от стандартны (т.е. при Р = 1 атм, а Т ≠ 2298).

Поэтому в реальных условиях таким критерием является величина ΔG⁰_Т .

При Т = const

ΔG⁰_Т = ΔН⁰ _{f , 298} - Т ΔS⁰ _{f , 298}

изменение энтро-пии хим.реакции

тепловой эффект реакции в станд. условиях

- критерий самопроизвольного протекания процесса при любой заданной Т

ΔG⁰_Т < 0

Третье начало термодинамики

Многочисленные опыты показывают, что с понижением температуры во всякой системе наблюдается тенденции ко все большей степени упорядоченности. Если бы можно было охладить тело до абсолютного нуля, когда тепловые движения не могут мешать установлению порядка, то в системе установился бы максимальный мыслимый порядок (идеальный кристалл с W=1) и этому состоянию соответствовала бы минимальная энтропия . Если к этому состоянию можно было бы привести идеальный кристалл, то W (термодинамическая вероятность) такого состояния была бы равна 1, а энтропия идеального кристалла при 0 К равнялась 0. Это одна из формулировок третьего начала термодинамики.

Приложение Примеры решения задач

Пример 1. При взаимодействии кристаллов хлорида фосфора с парами воды образуются жидкий POCl₃ и хлористый водород. Реакция сопровождается выделением 111,4 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции.

Решение

Записываем уравнение реакции:

РС1_5(к) + Н₂О_(г) = РОС1_3(ж) + 2НС1_(г); ΔH =- 111,4 кДж.

Реакция экзотермическая, поэтому ΔH<0.

ΔН_р-и = Σ ΔН⁰_{298продуктов} – Σ ΔН⁰_{298исходных веществ.}

Выписываем в таблицу стандартные энтальпии образования исходных веществ и продуктов реакции:

Вещество	PCl5(к)	H2O(г)	POCl3(ж)	HCl(г)
ΔН0298, кДж/моль	-445,89	-241,81	-597,5	-92,31

ΔH_р-и = 2 (-92,31) + (-597,5) − (-241,81) − (-445,89) = -111,4 (кДж).

Ответ: ΔH_р-и = -111,4 (кДж). Реакция экзотермическая.

Пример 2. Вычислите стандартную энтальпию реакции

0,5 О_2(г) + SО_2(r) = SO_3(г).

Решение ΔH_р-и =ΔH⁰₂₉₈ (SO₃) −ΔH⁰₂₉₈ (SO₂)= -396 − (-297) = -99 кДж.

Ответ: ΔH_р-и = -99(кДж). Реакция экзотермическая, так как ΔH_р-и < 0.

Пример 3. Окисление солей Fe²⁺в щелочном растворе сопровождается следующими превращениями:

Fe²⁺_(p) +2OH^-_(p) = Fe(OH)_2(к), (1)

Fe(OH)_2(к) + 0,25O_2(г) +0,5H₂O_(ж) = Fe(OH)_3(к). (2)

Какова энтальпия образования Fe(OH)_3(к)?

Решение

С термохимическими уравнениями, как и с химическими, можно производить алгебраические преобразования, например, их можно складывать, или вычитать.

В уравнение (2) подставляем уравнение (1), получаем

Fe²⁺_(p) +2OH^-_(p) +0,25O_2(г) +0,5H₂O_(ж) = Fe(OH)_3(к).

Выписываем в таблицу значения энтальпий образования реагентов:

Вещество	Fe2+(p)	OH-(p)	H2O(ж)	Fe(OH)3(к)
ΔН0298, кДж/моль	-87,2	-230,2	285,8	-826,6

Ответ: ΔН⁰= -826,6 − (-87,2 – 2х230,2 − 0,5·285,8) = -131,5 кДж. Реакция экзотермическая.

Пример 4. Реакция горения этана выражается термохимическим уравнением:

С₂Н_6(г) + 31/2O_2(г) = 2СO_2(г) + 3Н₂О_(ж); ΔH = -1559,87 кДж.

Вычислите стандартную энтальпию образования этана, если известны стандартные энтальпии образования СО_2(г) и Н₂О_(ж).

Решение

1-й способ:

Нужно вычислить тепловой эффект реакции, термохимическое уравнение которой имеет вид

2С_(граф) + 3Н_2(г) = С₂Н_6(г); ΔH=?

исходя из следующих данных:

а) С₂Н_6(г) + 3½O_2(г) = 2СO_2(г) + 3Н₂О_(ж); ΔH = -1559,87 кДж;

б) С_(граф) +О₂ (г) = СО_2(г); ΔH= -393,51 кДж;

в) Н_2(г) + 1/2О_2(г) = Н₂О_(ж); ΔH = -285,84 кДж.

Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в) – на 3, а затем сумму этих уравнений вычесть из уравнения (а):

С₂Н₆ + 3½O₂ – 2С – 2O₂ – 3Н₂ – 3/2О₂ = 2СO₂ + 3Н₂О –2СO₂ – 3Н₂О;

С₂Н₆ = 2С+3Н₂ реакция разложения С₂Н₆;

ΔH_разл= -1559,87 + 787,02+ 857,52; ΔH = +84,67 кДж.

Так как энтальпия образования равна энтальпии разложения с обратным знаком, то ΔH_обрС₂Н_6(г) = -84,67 кДж.

Ответ: ΔH_обрС₂Н_6(г) = -84,67 кДж.

2-й способ:

Для решения задачи применяем следствие из закона Гесса:

ΔH_.р-и= 2 ΔH⁰₂₉₈(СО₂) + 3ΔH⁰₂₉₈(Н₂О) – ΔH⁰₂₉₈(С₂Н₆) – 3½ΔH⁰₂₉₈О₂).

Учитывая, что энтальпии образования простых веществ условно приняты равными нулю

ΔH⁰₂₉₈(С₂Н₆)_.= 2 ΔH⁰₂₉₈(СО₂) + 3 ΔH⁰₂₉₈(Н₂О) − ΔH_р-и;

ΔH⁰₂₉₈(С₂Н₆) = 2(-393,51) + 3(-285,84) + 1559,87 = -84,67 (кДж).

Пример 5. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением:

С₂Н₅ОН_(ж) + 3О_2(г) = 2СО_2(г) + 3Н₂О_(ж); ΔH = ?

Вычислите тепловой эффект реакции, если известно, что энтальпия парообразования С₂Н₅ОН_(ж) равна +42,36 кДж и известны энтальпии образования С₂Н₅ОН_(г), СО_2(г); Н₂О_(ж).

Решение

Для определения ΔH реакции необходимо знать энтальпию образования С₂Н₅ОН_(ж). Последнюю находим из данных задачи:

С₂Н₅ОН_(ж) = С₂Н₅ОН_(г); ΔH = +42,36 кДж;

+42,36 = -235,31 – ΔH (С₂Н₅ОН_(ж));

ΔH (С₂Н₅ОН_(ж)) = -235,31 – 42,36 = -277,67 кДж.

Пример 6. Растворение моля безводной соды Na₂CO₃ в достаточно большом количестве воды сопровождается выделением 25,10 кДж теплоты, тогда как при растворении кристаллогидрата Na₂CO₃·10Н₂О поглощается 66,94 кДж теплоты. Вычислите энтальпию гидратации Na₂CO₃ (энтальпию образования кристаллогидрата).

Решение: составляем термохимические уравнения соответствующих реакций:

а) Na₂CO₃ + aq = Na₂CO_3aq, ΔH = -25,10 кДж;

б) Na₂CO₃·10Н₂О + aq = Na₂CO_{3 aq}, ΔH = +66,94 кДж.

Вычитая уравнение (б) из уравнения (а) (см. пример 2), получаем

Na₂CO₃ + 10Н₂О = Na₂CO₃·10Н₂О; ΔH = -92,04 кДж,

т. е. при образовании Na₂CO₃ · 10Н₂О выделяется 92,04 кДж теплоты.

Пример 7. Расчет изменений внутренней энергии системы.

Рассчитайте изменение внутренней энергии системы в стандартных условиях (ΔU°) при протекании реакции

2Cl₂ + 2H₂O_(г) → 4HCl_(г) + O₂,

если стандартные энтальпии образования H₂O и хлороводорода (HCl) соответственно равны -241,84 и 92,3 кДж/моль.

Решение: изменение внутренней энергии рассчитывается по формуле ΔU=ΔH − A, для газов A (работа расширения) = ΔnRT →ΔU = ΔH − ΔnRT,

где Δn − изменение числа моль газообразных продуктов реакции и исходных веществ. Для данной реакции Δn= 5−4 = 1 моль.

Рассчитаем ΔH° реакции, используя следствие из закона Гесса:

ΔH° реакции = 4ΔH_(HCl) − 2ΔH_(H2О) = 4(-92,3) − 2(-241,84)=114,48 кДж/моль, где R – газовая постоянная, равна 8,3∙10^-3кДж/моль∙К; Т = 298 К (25 °С).

Рассчитываем изменение внутренней энергии

ΔU° = 114,48 – 1∙8,3∙10^-3∙298 = 112,0 кДж/моль.

Следовательно, в процессе реакции внутренняя энергия увеличилась на 112 кДж/моль.

Пример 8

Смесь сульфидных минералов в сернокислой среде окисляют кислородом воздуха. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса реакции

0,5O_2(г)+ 2H⁺ + SO₄^2-+PbS_(к)=PbSO_4(к) + Н₂O_(ж);

ΔG^о₂₉₈, кДж/моль, -745 -98,8 -813,8 -237,2

и укажите, будет ли в стандартных условиях галенит PbS окисляться до англезита PbSO₄?

Решение

ΔG_р-и = (-813,8 ̶ 237,2) − (-74 5 ̶ 98,8) = -207,2 кДж.

Данная реакция при стандартных условиях будет протекать самопроизвольно, так как ΔG_р-и< 0.

Эти расчеты можно произвести по формуле ΔG = ΔН – TΔS, если отсутствуют данные значений свободной энергии для каких-либо компонентов реакции. При таких расчетах необходимо учитывать размерность стандартных величин энтальпии (кДж/моль) и энтропии (Дж/моль К). Кроме того, знание величин ΔН и ΔS необходимо при расчетах ΔG_р-и при различных температурах.

Пример 9

Возможна ли реакция восстановления Fe₂О₃ углеродом при температурах 500 и 1000 К?

Fe₂О_3(к) + 3C_(к)=2Fe_(к)+3CO_(г); ∆H_р-и=490,54 кДж.

Решение

Стандартная энтропия реакции ∆S_r⁰

∆S_р-и =3 S⁰ (CO) ̶ 2S⁰(Fe) ̶ S⁰ (Fe₂О₃) ̶ 3S⁰ (C) = 3·197,91 + 2·27,2 ̶ 89,96 ̶

− 3·5,69 = 541 Дж/(К∙моль).

Энергия Гиббса при 500 и 1000 К:

∆G°₅₀₀ = ∆H_р-и⁰ – Т∙∆S⁰= 490,54 – 500· 0,541 = +219,99 кДж;

∆G°₁₀₀₀ = 490,54 – 1000· 0,541 = -50,56 кДж.

Ответ: восстановление возможно при 1000 К (∆G°₁₀₀₀<0) и невозможно при 500 К (∆G°₅₀₀ >0).

Пример 10

Восстановление Fe₂O₃ водородом протекает по уравнению

Fe₂O_3(к) + ЗН_2(г) = 2 Fe_(к) + 3Н₂О_(г); ΔН = + 96,61 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии ΔS = 0,1387 кДж/(моль·град)? При какой температуре начнется восстановление Fe₂O₃?

Решение

Вычисляем ΔG⁰ реакции ΔG =ΔН – ТΔS = 96,61 – 298·0,1387 = +55,28 кДж. Так как ΔG>0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой ΔG = 0

ΔН=96,61 кДж;

ΔН = ТΔS; Т = ΔН/ΔS = 96,61/0,1387 = 696,5 К.

Следовательно, при температуре 696,5 К начнется реакция восстановления Fe₂O₃. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.