Процессы

изохорный

(V = const)

изобарный

(P = const)

изотермический

(Т = const)

В основе термодинамики лежат основные начала (или законы), которые формулируются как постулаты, и являются обобщением практического опыта человечества.

Первое начало термодинамики ( I н т/д )

Первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения и превращения энергии применительно к макросистема, т.е. энергия не исчезает и не появляется ниоткуда, а может только переходить из одного вида в другой.

С помощью первого начала термодинамики может быть проанализирована энергетика любых интересующих нас процессов.

Для химических процессов применяют следующую формулировку закона сохранения:

“Теплота, полученная системой извне, расходуется на увеличение внутренней энергии и работу, совершенную системой ”

Математическое выражение первого начал термодинамики принимает вид:

Q = Δ U + A (для открытых систем),

, где U – внутренняя энергия, А – работа, совершенная системой

При этом важное значение имеет понятие внутренней энергии. Каждая система характеризуется ее внутренней энергией.

Внутренняя энергия системы ( U ) представляет собой сумму кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих данную систему (без учета кинетической и потенциальной энергии системы в целом) .

“U” – сумма различных видов энергии:

U = Е (Е _пост. + Е _вр) + Е + Е + Е + Е + Е ….

Вращ. элект-рона

Внутр. ядра

Межмолекул. взаимо-действия

Внутри-молекул. движение атомов

Кин. движ. молекул

Как видно, “U” зависит от многих переменных, поэтому определение абсолютных значений “U” затруднено, из-за неопределенности точки начала отсчета, для которого бы U = 0. Поэтому на практике рассматривают изменение внутренней энергии, то есть величину ( ∆U ).

“U” системы изменяется при ее взаимодействии с окружающей средой. Обобщение опыта человечества показывает, что существует только два способа обмена энергией между системой и окружающей средой : либо в форме теплоты, либо в форме работы.

“Q” – форма передачи энергии путем хаотического движения частиц;

“А” – форма передачи энергии путем согласованного, упорядоченного движения частиц.

Q и А проявляются только при протекании процессов и являются лишь формами передачи энергии, и ни в коем случае не являются самой энергией. В отличие от U, понятия Q и А относятся не к системам, а к процессам.

Правила знаков в термодинамике

Система может как отводить от себя теплоту, так и подводить ее из окружающей среды. При этом положительной, то есть Q > 0 считают теплоту, полученную системой из окружающей среды. (Для такой системы: Q > 0 , А > 0, ∆U > 0 ).

Таким образом, Работа может совершаться самой системой, либо над системой. Условились считать положительной, то есть А > 0 – работу, совершенную системой против внешних сил (∆U < 0, А > 0).

1) Q > 0 (теплота, полученная системой из окружающей среды).

При этом : А > 0 и ∆U > 0 ).

2) А > 0 (работа, совершенная системой против внешних сил).

При этом : ∆U < 0 ).

Для изолированной системы :

Q = 0 и А = 0

Следовательно, (∆U = 0, и тогда U = const. Отсюда следует другая формулировка первого начала термодинамики:

“Внутренняя энергия изолированной системы постоянна”.

Термодинамические функции – величины, которые не могут быть непосредственно измерены и зависят от параметров состояния.

Подразделяются

1. На функции состояния (U – внутренняя энергия; Н – энтальпия; S – энтропия).

Измерение функций состояния не зависят от пути и способа проведения процесса, а зависят только от начального и конечного состояния системы.

Изменение функции, например, ΔU = U₂ − U₁, не зависит от того, как осуществляется процесс.

∆U_I = ∆U_II = ∆U _III = ∆U

∆U = U ₂ - U ₁

2. Функции процесса (Q – теплота; А – работа). Изменение функций процесса зависит от того, в каких условиях и каким путем протекал процесс.

Теплота и работа не могут содержаться в теле. Теплота и работа возникают только тогда, когда возникает процесс, и характеризуют только процесс. В статических условиях теплота и работа не существуют. Различие между теплотой и работой, принимаемое термодинамикой как исходное положение, и противопоставление теплоты работе имеет смысл только для тел, состоящих из множества молекул, так как для одной молекулы или для совокупности немногих молекул понятия теплоты и работы теряют смысл. Поэтому термодинамика рассматривает лишь тела, состоящие из большого числа молекул, т.е. так называемые макроскопические системы.

Применение I начала термодинамики

При химических реакциях, как правило, система совершает только механическую работу расширения-сжатия газа.

А_мех = Р(V₂ – V₁) = Р ∙ ∆V .

тогда выражение для I начала термодинамики принимает вид

Q = ∆U + Р ∙ ∆V .

Рассмотрим применение этого уравнения к различным процессам.

1) Изохоный процесс (V = const):

∆V = 0 и Р ∙ ∆V = 0

тогда Q_V = ∆U (теплота изохорного процесса равна приращению внутренней энергии системы).

2) Изобарный процесс (Р = const)

Q_P = ∆U + Р ∙ ∆V = U₂ - U₁ + P (V₂ – V₁) =

Сгруппируем члены с учетом начального и конечного состояния системы:

= U₂ - U₁ + P V₂ – P V₁ = (U₂ + PV₂) - (U₁ + PV₁)

Н = U + PV

Введем новую функцию:

(Н - энтальпия или теплосодержание):

Q_P = H₂ – H₁ = ∆H

(теплота, поглощаемая системой при Р = const, равна изменению энтальпии). Изменение Н – характеристики количества тепла, сообщаемого системой при изобарном процессе. “H” также как и U, является функцией состояния системы.

Для химических реакций ∆H называют тепловым эффектом реакции.