Свободная энергия Гиббса. Критерий направленности процесса в неизолированных системах

Как мы показали, изменения S являются критерием направленности процесса в изолированных системах. Однако, на практике чаще всего приходится иметь дело с неизолированными системами. Причем, чаще процессы протекают в условиях Т, Р = const. Вопрос: Какая термодинамическая функция в этом случае может служить критерием направленности процесса и характеризовать его состояние равновесия?

Чтобы ответить на этот вопрос, вернемся к уравнению I и II начала термодинамики, но при этом опять же упростим нашу задачу, высказав ряд предположений. Исходные посылки:

1) Система неизолированная

2) Условие протекания процесса Т = const , Р = const, т.о. изобарно-изотермические условия.

3) Система совершает только механическую работу (работу расширения) А_мех = Р ∆V

T ∆S ≥ ∆U + A_МЕХ

T ∆S ≥ ∆U + Р ∆V

= ∆Н

Для самопроизвольных процессов в условиях Т = const и Р = const

T ∆S ≥ ∆Н

∆Н - T ∆S ≤ 0

Н₂ – Н₁ – Т(S₂ – S₁) ≤ 0

Н₂ – Н₁ – ТS₂ –TS₁ ≤ 0

(Н₂ - ТS₂ ) + ( Н₁ – TS₁ ) ≤ 0

G₂ G₁

Выведем новую функцию:

G = Н – TS

G – свободная энергия Гиббса (или изобарно-изотермический потенциал)

G₂ - G₁ ≤ 0 , ∆G ≤ 0

∆G ≤ 0

- новый критерий направленности процесса, и критерий равновесия в неизолированной системе

∆G < 0 – условие возможности самопроизвольного протекания процесса.

(т.е. самопроизвольно протекают процессы, которые сопровождаются уменьшением свободной энергии Гиббса).

∆G = 0 – система находится в состоянии равновесия.

∆G = 0 , ∆G = G₂ = G₁ = 0 , т.е. G₂ = G₁ = G _min (т.е. в состоянии равновесия G₁ = G _min ).

∆G > 0 - невозможен самопроизвольный процесс.

Состояние термодинамического равновесия – это такое состояние, которое принимает система после окончания в ней всех самопроизвольных процессов и которое длительно сохраняется во времени при отсутствии вмешательства извне.

∆G = ∆Н - T ∆S

Одно из основных уравнений химической термодинамики

Проанализируем это уравнение для состояния равновесия более подробно:

∆G зависит от двух слагаемых, которые можно рассматривать как два фактора.

1) Энтальпийный фактор (∆Н) – отражает стремление частиц к объединению за счет образования более прочных связей, что приводит к уменьшению Н, то есть ∆Н < 0.

2) Энтропийный фактор (T ∆S) – отражает стремление частиц к разъединению, к беспорядку, что приводит к увеличению S, то есть ∆S > 0 и T ∆S > 0 .

Соотношение двух этих факторов определяет значение ∆G, а следовательно, возможность процесса.

Характер изменения ∆G позволяет судить о принципиальной возможности процесса. Соотношение ∆Н и T ∆S определяет знак ∆G, а следовательно – возможность процесса:

1) при ∆Н < 0, T ∆S > 0 , следовательно, ∆G < 0 ,

2) при других сочетаниях характера изменения ∆Н и T ∆S , возможность процесса определяет либо энтропийный, либо энтальпийный факторы.

а) ∆Н < 0 (экзотермическая реакция), если / ∆Н / > / T ∆S / , то

∆G < 0 – возможность реакции определяется энтальпийным фактором.

б) ∆Н > 0 (эндотермическая реакция), если / ∆Н / < / T ∆S / , то

∆G < 0 – возможность реакции определяется энтропийным фактором.