Второе начало термодинамики (II н т/д)

Введен ряд новых понятий. В зависимости от условий и способа протекания процессы делятся на самопроизвольные и несамопроизвольные.

Как и для I начала термодинамики существует несколько формулировок II закона термодинамики.

Приведем одну из них – “теплота самопроизвольно не может переходить от холодного тела к горячему”.

II начало термодинамики постулирует существование новой функции состояния системы - энтропии (S).

З нак ( = ) – для обратимых процессов, знак (>) – для необратимых процессов.

В случае изолированной системы теплообмен с окружающей средой отсутствует, то есть δQ = 0 (изменение теплоты), поэтому:

II н т/д для изолированной системы имеет вид:

Здесь заложены два критерия:

1 критерий самопроизвольноого протекания процесса в изолированной системе (ΔS > 0) – самопроизвольные процессы в такой системе могут протекать лишь в сторону возрастания S ;

2 критерий равновесия в изолированной системе (ΔS = 0). Самопроизвольный процесс приводит систему к состоянию равновесия. Состоянию равновесия в изолированной системе отвечает максимальное значение S; ΔS = 0 , т.е. S = const и S максимально !

Таким образом, S является критерием направленности самопроизвольных процессов и критерием равновесия в изолированных системах.

Состояние равновесия – это такое состояние, которое принимает система после окончания в ней всех самопроизвольных процессов и которое длительно сохраняется во времени, при отсутствии вмешательства извне.

Если исходить из атомно-молекулярной структуры вещества, то состояние системы можно рассматривать с точки зрения упорядоченности или неупорядоченности движения составляющих ее частиц. Мерой упорядоченности системы (или мерой беспорядка) является S. Рассматривая изменения S в различных процессах, можно заметить, что ее увеличение всегда сопровождается ростом хаотичности молекулярного состояния вещества.

Например, переход от кристаллического состояния вещества к жидкому и затем к газообразному сопровождается понижением упорядоченности и ростом хаотичности в расположении и поведении частиц.

жид. → тв.

Δ S < 0

тв. → жид.→ газ

S₁ < S₂ < S₃

Δ S > 0 Δ S > 0

Исходя из этого свойства энтропии, Больцманом было сделано статистическое обоснование II начала термодинамики.

S = k ℓnW ,

где W – термодинамическая вероятность.

W – число микросостояний системы, отвечающих данному макросостоянию системы.

k – постоянная Больцмана,

k = 1,38∙10^–23 Дж/к

Состояние системы

микросостояние

макросостояние

(характеристика всей системы в целом – Р , Т, V)

(характеристика каждой частицы вещества)

При заданных Р, Т, V макросостояние не меняется, но частицы находятся в непрерывном хаотическом движении. Поэтому каждому макросостоянию отвечает большое число микросостояний

В связи с тем, что S является функцией состояния, ее изменение (т.е. величина Δ S ) может быть рассчитано из следствия закона Гесса.

Δ S⁰₂₉₈ = Σ ν S ₂₉₈ - Σ ν ′ S₂₉₈

продукты исход. в-ва

Fe₃O_{4 ( T )} + 4CO _{( Г )} = 3Fe _{( T )} + 4CO_{2 ( Г )}

S⁰_{298 ,} Дж / моль∙ К 150 200 30 214

Δ S⁰₂₉₈ = (30 ∙ 9 + 4 ∙ 214)–(150 + 4∙ 200) =(90 + 896–150– 800= - 36 Дж/моль∙ К

.

Таким образом, II начало термодинамики определяет направленность процессов, возможность их протекания и характеризует состояние равновесия в термодинамических системах.

Введение S позволяет записать фундаментальное уравнение термодинамики, объединяющее I и II начало термодинамики

1) Q = ∆U + A - I н т/д ; 3) T ∆S ≥ ∆U + A

2) ∆S ≥ - II н т/д ; 4) T ∆S ≥ ∆U + P ∆V

Q  T∆S.