Данное соотношение называется первым началом термодинамики для простых тел в аналитической форме.
Выражения в квадратных скобках в литературе часто называют калорическими коэффициентами, которые могут быть определены по формулам, полученным с использованием дифференциальных соотношений термодинамики,
= éæ ¶u hv êç ¶ ëè v
ö |
ù |
= p - cv Du |
÷ |
+ pú |
|
øT |
û |
|
h |
|
|
éæ |
dh |
ö |
- v |
ù |
= -( v + c |
D ) |
|
p |
= |
ç |
÷ |
ú |
||||||
|
||||||||||
|
|
ê |
|
÷ |
|
|
p h |
|||
|
|
|
ç dp |
|
|
|
|
|||
|
|
|
è |
|
ø |
|
û |
|
|
|
|
|
|
ë |
|
T |
|
|
|
||
D |
– коэффициент Джоуля – Гей Люссака, |
|||||
u |
|
|
æ¶T |
ö |
||
|
|
D = |
||||
|
|
ç |
|
÷ |
||
|
|
|
||||
Dh |
|
u |
è ¶v |
øu |
||
– коэффициент Джоуля-Томсона, |
||||||
|
|
|
æ |
ö |
|
|
|
|
D = ç |
¶T ÷ |
|
||
|
|
h |
ç |
÷ |
|
|
|
|
|
è |
¶p øh |
||
Коэффициенты Джоуля – Гей Люссака ( Du ) и Джоуля-Томсона ( Dh ) реальных газов определяются
по таблицам термодинамических свойств.
Калорические коэффициенты по физическому смыслу являются аналогами теплоемкостей в изотермическом процессе.
dq = cvdT + hvdv = cpdT + hpdp
Данную запись первого начала называют аналитическим выражением первого начала термодинамики для простого тела.
Первое начало термодинамики для идеальных газов. Закон Майера. Энтропия идеального газа
Идеальные газы подчиняются уравнению состояния Клапейрона pv = RT и закону Джоуля,
согласно которому удельная внутренняя энергия
идеального газа зависит только от температуры
u = u( T ); h = u + pv = h(T )
= éæ ¶u hv êç ¶ ëè v
ö |
ù |
= p - cv Du = p; |
÷ |
+ pú |
|
øT |
û |
|
h |
|
|
éæ |
дh |
ö |
|
- v |
ù |
= -( v + c |
D ) = -v; |
p |
= |
ç |
÷ |
|
ú |
|||||
|
|
|||||||||
|
|
ê |
дp |
÷ |
|
|
|
p h |
||
|
|
|
ç |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
è |
|
ø |
T |
|
û |
|
|
|
|
|
ë |
|
|
|
|
|
dq = cvdT + pdv = cpdT - vdp
С другой стороны из выражения первого начала термодинамики для простого тела
dq = du + pdv = du - vdp
|
|
С учетом того, что для идеального газа |
||||
æ |
¶u ö |
æ |
¶u ö |
æ |
¶u ö |
|
du = ç |
|
÷ |
dT + ç |
÷ |
dv = cvdT + ç |
÷ dv = cvdT ; |
|
||||||
è |
¶T øv |
è |
¶v øT |
è |
¶v øT |
|
æ |
¶h ö |
|
æ |
¶h ö |
|
|
æ |
¶h ö |
|
|
|
dh = ç |
|
÷ |
dT + ç |
÷ |
dv = c |
dT + ç |
÷ |
dp = c |
dT |
||
|
|||||||||||
è ¶T øp |
ç |
÷ |
p |
|
ç |
÷ |
p |
|
|||
è |
¶p ø |
|
|
è |
¶p ø |
|
|
||||
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
имеем |
|
|
|
|
|
|
dq = c dT + pdv = c dT - vdp |
|
||||||||||
q = c |
v×(T -T ) |
+l = c p |
×(T -T )+ w |
|
|||||||
1,2 |
|
vm |
2 |
1 |
1,2 |
pm |
|
2 |
1 1,2 |
||
Из уравнения первого начала термодинамики для идеального газа
( cp - cv )×dT = pdv + vdp = d( pv ) = RdT
из которого следует, что разность истинных теплоемкостей идеального газа при постоянном давлении и при постоянном объеме равна величине характеристической газовой постоянной можно получить следующее выражение:
cp - cv = R
Это выражение впервые было получено Р. Майером (1842 г.) и называется законом Майера.
Уравнение может быть записано и для одного кмоля газа
cp - cv = µ×( cp - cv ) = µ× R = R
Разделив уравнение первого начала термодинамики на абсолютную температуру T, получим
dTq = cv dTT + Tp dv = cp dTT - Tv dp
С учетом того, что для идеального газа, исходя уравнения
Клапейрона, справедливы равенства:
p |
= |
R |
; |
|
v |
= |
R |
получим |
T |
v |
|
T |
p |
|
dq = c (T )× dT |
+ R dv = c |
p |
(T )× dT |
- R dp |
||
T |
v |
T |
v |
T |
p |
|
|
|
|||||
Правая часть уравнения представляет собой сумму полных дифференциалов. Это значит, что и соотношение есть полный дифференциал некоторой функции состояния идеального газа (s), называемой удельной энтропией.
Изменение удельной энтропии в элементарном процессе представляет собой полный дифференциал и определяется соотношением .
ds = dq = dq* + dq**
T T
Полученное выражение называется принципом существования энтропии
идеального газа
После интегрирования уравнения получим, что изменение удельной энтропии идеального газа в процессе (1-2) может быть найдено из соотношения
s |
2 |
- s = c ×ln |
T2 |
+ R ×ln |
v2 |
= |
||||
|
|
|||||||||
|
1 mv |
|
|
T1 |
|
|
|
v1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
= c ×ln |
T2 |
+ R ×ln |
p1 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
||||||
|
|
mp |
T1 |
|
|
|
p2 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||||