Добавил:

shenkman Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Киевский национальный университет им. Т. Шевченко

Предмет:

Квантовая химия

Файл:

Vakarchuk_I_O_Kvantova_mehanika_Pidruchnik_B

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

26.04.2021

Размер:

4.52 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 8182 / 8582 83 84 85 > Следующая >>>

озв'язок цього осцилятор ого рiвняння повинен забезпечити

томускiнченнiсть радiально¨ ункцi¨ R = χ0/r на малих вiдстанях,

Знайдемо сталу

χ0 = C sin kr.

нормуючи хвильовiC з умовиункцi¨нормуванна

я для неперервного спектра,

векторiв

δ- ункцiю вiд модулiв хвильових

∞

dr = δ(k′ − k).

Rk′,l(r)Rk,l(r)r

бiтальногоТут i далi миквантовогобудемоприписуватичисла

р iальнiй ункцi¨,нормуваннякрiм-

l, к антове число k = p

2mE/~2

да¹:що визнача¹ енер iю. У нашому випадку ця умова

àáî

∞ sin k′r sin kr dr = δ(k′ − k),

∞

озпишемо

ëiâó 2

Z−∞ sin k′r sin kr dr = δ(k′ − k).

÷àстину:

−∞

∞

eik′r − e−ik′r

eikr − e−ikr dr

−∞ n

= −

Z ∞

ei(k′+k)r + e− (k′+k)r − ei(k′−k)r − e−i(k′−k)r

812

δ- óíêöi¨ таке зображення:

> 0,

îçñiÿííÿ

k′

Ìè

викор= −

2π

2δ(k′ + k) − 2δ(k′ − k) .

èñòàëè òóò äëÿ

хвильовi2π

Z−∞ eè

(k′

−

dr = δ(k′ − k).

∞

k)r

Îñêiëüêè

векто

k′

умовою

задачi,

òåîði¨ ð

òà k не¹додатнимидорiвнюютьвеличинаминулевi i, за

kмування> 0, тодорiвню¹δ(k′ + k) = 0. Отже, лiва частина рiвняння умови нор-

δ(k′ − k)πC2/2 πC2/2 = 1. Òîìó

C = π2 ,

Таким чином,

χ0 = r

sin kr.

частинкиi точний розв'язокма¹виглядрадiальногоr dr

r π

1 d

2 sin kr

ul =

рiвняння Шредин ера для вiльно¨

l sin kr

сталу нормування

1 d

π r

r dr

äå

Rk,l(r) = Clr

Вед чий член асимптотикинам необхiднопри ще знайти.

хiднi брати лише вiд синуса:

r → ∞ вiдшука¹мо, якщо по-

l−1

Clr

2 1

Rk,l(r)

sin kr = kClr

cos kr

π r

l−1

−kClr

2 1

kr −

sin

оскiлькиСаме ведучийрештмалий= . . . = (−k) Clr π r sin

kr − l

2 .

асимптотичногомптотичленпорiвня з нêè

мi(розбiжнивизнача¹ iнтеприì рал нормування,

зникаюче

внесок. Тому сталу

k′ = k) дають

вання цього

â ðàç :Cl знах димо з умови

klCl

0∞ sin

k′r − l

sin kr − l 2

dr = δ(k′ − k). 813

Повторюючи викладки, зробленi вище для l = 0, знаходимо, що
	àçîâ2	k Clr π			= 1,
	π		l	2	2
àáî ç òî÷íiñòþ äî
àáî ç òî÷íiñòþ äî	îãî ìíîæíèêà

(

1)l

Остаточно радiальна

óíêöiÿCl =âi

−kl .

ëüíî¨ частинки

асимптотикаRk,l(r) = kl r

π r

−r dr

à ¨¨

ïðè

1 d

sin kr

r → ∞

l π

2 sin

При малих значеннях

(r) = r π

r −

Rk,l

r, розкладаючи синус, ма¹мо:

(kr)2n+1

∞

Кожне

еренцiюван

íÿ ðàçîì

iç ìíожником

(2n + 1)! .

äèRk,l(r) =

kl rπ r

−r dr

r n=0(−)

ïiíü

ìiííî¨

1/r зменшу¹ сте-

âè àç

r на 2. Тобто, ди еренцiюючи l разiв r2n, отриму¹мо

èìó¹ìî, ÿêùî

îòð

r2n−2l. оловний внесок у Rk,l(r), пропорцiйний до rl

n = l:

1 d

k2l+1

Rk,l(r)

kl r π

r dr

r→0

(2l + 1)!

но¨¹ю Перейдемоункцi¨

(2l + 1)! r .

l+1

2ll!

тенцiальноювиг яду радiальенер

частинки,довстановленнящо руха¹тüñимптотиÿ â ïîëi ç÷íîãî

ìiëî,U щопризалежнiстьr → ∞. Оскiлькирадiально¨при r óíêöi¨→ ∞ величина U → 0, то зрозу- 814 Rk,l вiд вiдстанi r ¹ такою

l=0 m=−l

Al,mYl,m(θ, ϕ)Rk,l(r),

X∞ Xl

ж,льово¨як i дляункцi¨:вiльно¨ частинки може змiнитись лише аза хви-

			kr − l π2
Òóò	Rk,l(r) = r	2 sin	kr − l π2	+ δl
				,	r → ∞.
		π	r	,	r → ∞.

âiëüíî¨δl частинки,додатковаолиаза, що набiга¹ внаслiдок дi¨ поля U . Для раз.Маючихвтрi Виберемольово¨цiдобутквирази,акуунцсистему¨мичастинки,Uможемо= 0 оордодаткщодинатзнайрозсiю¹тьсункцi¨ва,итеперякiйазаасимптотичнийяδâiñülíà= 0силовому. цен

Aiвого бокуое вiöi¹íòèдсутня розклазалежнiсу. Оскiлькивiдазимутальногоkr = kz =кутандра:kr cos θ i ç
здовж iмпульсу налi аючо¨ частинки	,	z апрямлена
	,	õâè-
âлюiльно¨ядчастинки:за ами с ерично¨	k	розклнаàäiальнуемо плоскункцiю

e kr =

l,m

ëиша¹ться лише в есок iз магнiтним ква товим числомϕ, òî çà-

коли с ерична у кцiя зводиться до полiнома Леж

m = 0,

r cos θ

ëiâié i ïðàâié

цi¹¨ рiвностi

частинах

Yl,0(θ, ϕ) = r

+ 1

Pl(cos θ),

4π

∞

Кое iцi¹нти розкладуe

BlRk,l(r)Pl(cos θ).

êiâ áiëÿ

Bl знаходимо шляхом порiвняння множни-

(ikr cos θ)l

(2l)!

Çâiäñè

ìà¹ìî

= Blkl+12lr

rl ×

cosl θ.

(2l + 1)!

2l(l!)2

Bl =

(2l + 1).

815

Таким чином,

ãëÿä, ÿêèé ðiçíèòüся вiд цьогоU додатковоюнавеликих

вiдстаняхазою

áóäåóíêöiÿìàòè â

∞

Ïðè

eikr = l=0

(2l + 1)Rk,l(r)Pl(cos θ).

r → ∞

l π

sin

∞

частинки в потенцiал

íîìó ïîëi

Хвильова

= l=0 i (2l + 1)Pl(cos θ)

kr−

óíêöiþ

δl

пiд знаком синуса i сталими Cl:

l π2

÷åíÂiäíiмемоям,хвильовувiдr цього виразурозсiяно¨плоску хвилючастинкиi −

+ δl

∞

sin

ψ( ) = l=0 Cl

отрима¹мо,

çà îçíà-

(2l + 1)Pl(cos θ)

Ми не беремо тут до

eikr

ikr

fâ

= ψ(r)

− e .

пiдберемо

√

при визначеннi амплiтóäè ðîçñiÿííÿ

, яка випада¹

f . Îòæå,

eikr

∞

l(2l + 1)P (cos θ)

kr − l 2

+ δl − sin kr − l 2

o .

Сталi величини× nCl

s n

якСправдi,поширю¹ться вiд центра. Длятак,цьогощобтребазалишаласьпокластише хвиля,

Cl = eiδl .

	Cl sin kr − l	π	+ δl	− sin kr − l	π	=	1	nClei(kr−lπ/2+δl )

816		2			2		2i
	−ei(kr−lπ/2) − Cle−i(kr−lπ/2+δl ) + e−i(kr−lπ/2)o

−2iàòi

−

nClei(kr−lπ/2+δl ) − ei(kr−lπ/2)o

öiàëüíiXl

ðiçíèìè

1) =

eikr

1).

У резулüòe−i(kr−lπ/2)(C e−iδl

( i)l(e2iδl

квантовогоянняЦей виразчерез розв'язучисла,f = 2k

∞

(2l + 1)(1 − e

2iδl

)Pl(cos θ).

якi¹задачузалежатьвнескизоб вiдаженнядодаткзначеннямипîâно¨ амплiтудиазиорбiтальногорозсi-

Повний пе ерiз розсiяння

δl.

ортогональнимилегк знайти, якщоσäëÿ=âZ

|f | dΩ = 2π Z0

|f |

sin θdθ

ðiзнихахувати,значеньщо полiн ми Леж ндра ¹ вза¹мно

ностi с еричних ункцiй:

l, ùî виплива¹ з ортогональ-

У пiдсумку

Pl′(cos θ)Pl(cos θ) sin θ dθ =

δl′l.

2l + 1

∞

àáî

σ =

l=0

− e2iδl

(2l + 1),

4π

∞

iз заданимЗвiдси, зокрема, σìà¹= ìî, ùî(2максимальнийl + 1) sin δl. перерiз розсiяння

l=0

l äîðiâíþ¹ 4π(2l + 1)/k2, ÿêùî àçà δl = π/2 + nπ, nкуяння=в0дорiвню¹, 1, 2, . . .. Принулевiδl .=Колиnπговорпарцiальнийоколiмаксимумувнесокпарцiальногодо перерiзу внес

σ àçà δ налiтаючо¨п52 скаючиI. О. Вакарчукпоблизучастинки,l швидкрезонансутозмiню¹лiнiйнуятьсво¹прозначзалежнiстьакннязванийяк резонансазиункцвiд åíå. Ï817èi¨-

δlè óþòüπ/2 +éîãî2(E −Er)/

положення, деi ширину,, дота,датнiзауважуючи,величини,щоякiприха цьактеому-

ðîçñiÿííÿ

− Er)/

, знаходимо парцi льний внесок до перерiз

ctg δl −2(E

4π

(2l + 1) sin2 δ

4π

(2l + 1)

1 + ctg2δ

(2l + 1)

ерiзйт можнаВiнеразвиразузаписати. длячерез уявну частину амплiту-

Справдi,

розсiянняПовнийрмулапеБ.ð

(E − Er)2 + ( /2)2

äè

f ìà¹ìî

∞

Îñêiëüêè ïðèImf (θ) = 2k

=0 (2l + 1)(1 − cos 2δl)Pl(cosl θ).

θ = 0 ïîëiíîì Pl(1) = 1, òî

бто повний перерiз розсiян

íÿ визнача¹тьс

уявною частиною

àìïëiòóäè

вперед. Це спiввiдношення

називають оптич-

∞

Îòæå,

Imf (0) =

(2l + 1) sin2 δl.

σ =

s-õâèëü, тобто коли l = 0. Хвильов

4π Imf (0)

ноюенерПриункцiяПрикладладомтеоремоюU дорiвню¹розсiяння.ако¨. вза¹монулевiдi¨напри¹поr > a

r ≤ a

зiткнеенцiалiнянатвердихбiльярува¹ днихбезмежнiс еркуль. Нехзначеннядiаметромнаприклад,йпотенцiальна.

a. Òàê

ãåëiþ. îçãU ляньмоделю¹внесвiдштовхувальнукрозсiян част ну вза¹модi¨,

àòîìiâ

sin(kr + δ0)

Для забезпечення умови Rk,0(r) =

Rk,0(r) = 0 ïðè r = a необхiдно покласти азу

818

δ0 = −ka.

Таким чином, амплiтуда розсiювання в наближеннi s-ðîçñiÿííÿ

При малих значеннях		i		êîëè2ika				ika sin ka
	åíåð		i¨,	− e	−	) = −e	−
									k .
f =		2k	(1

ka 1, àìïë òóäà

Цiкавоженнi зiставити цю величину з амплiтудоюf = −a. розсiяння в борнiвському набли-

1936

f = −

2π~2 νk .

Тепер кое iцi¹нт

Ôóð'¹ åíåð

i¨ âçà¹ìîäi¨ (

ðîçñiÿííÿ

2π~2

а потенцiальна енер iя

νk =

1 X kr

2π~2

åîðiÿ

àìè

èíок iз к ордина

Нагада¹мо,Цей вираз увiвUùî òóò=

ð öiνÅk e. Ôåð= i äëÿ aîïèñó âçà¹ìîäi¨e =

нейтрaδ(ríiâ). iç ÿäðà è.

тинокгелiю вона д рiвню¹ полови¹ зведеíiоюмасимасоючастинкиiдля. Наприклад,двохдляîднакдвовихаточасìiâ-

U =

4π~2

aδ(r),

m Нехаймаса атомачастинкŸ.108склада¹тьс. зТiмпульсомнепружного розсiяння

íà ñ

стему, що

iз сукупностip = ~k частинкiоорд

àòîþ r íàëiò ¹

вза¹модi¨, налiтаючо¨ ч.

Позстиíачимокиiзсистемоюоператор

åðåç

î¨ åíåð i¨

Rj j = 1, . . . , N

потенцiаль

òüñÿ iç ñóìè åíåð

âçà¹ìîäi¨ ç

æíîþ

í склада¹-

ié

оюV .системиВi

ходитиДля розрахункувиразу

ходурерiзузарîдиницюзсiяння будемочасу: ви-

äляи еренцiальногоймовiрностiV = U (ïåð|r −åRj |).

j=1

52*

wi→f

= ~ |Vf i|2δ

− Ei

819

2π

(0)

Хвильова ункцiя налiтаючо¨ частèнки до розсiяння ¹ плоскою
хвилею		(0)óíêöi¨
		(0)óíêöi¨		V
V . Початкова енер iя Ei			склада¹òüñÿ iз суми енер i¨ частинки
				eikr
тiМи норму¹мо	хвильовi		\|k = √íà великий.		об'¹м перiодичнос-
~2k2/2m й енер i¨ системи, яку ми позначимо через EA:
Iндексом		E(0) = EA + ~2k2 .
				2m

óí öiÿ äîðiA миню¹нумеру¹мо квантовiчастинкиани системи:,а ¨¨ хвильова

¹ добутком хвильових\|Ai. Отже, повна початкова хв льова ункцiя
óíêöié
eikr
У кiнцевому станi хвильова\|ii = \|ki\|A = √	\|Ai.
óíêöiÿ	V

			ik′r
à åíåð iÿ	\|f i = \|k′i\|A′i =		e√		\|A′i,
				V
	(0)	= EA′ +	~2k′2
	Ef		2m .

Матричний елемент оператора збуреííÿ

Для його розрахунку розкладемоV = f V спочаткуi .

f i

h |ˆ | i

Ôóð'¹:

óíêöiþ

U â ðÿä

				1	X	eiq(r−Rj ),
U ( r R ) =					ν	eiq(r−Rj ),
\|	−	j \|		V	q
					q
820	νq	= Z	e−iqRU (R) dR.

Тепер

k′

eiqr k

A′ e−iqRj A ,

f i

q h |

| i

j=1

символ

hk′|e

|ki = V

e−

ik′r

dr = δq,k′−k

iqr

ikr

Кронекера. Отже,

√

äå

q h

A′ ρ

A ,

f i

q = k′ − k, à

çàρ

îäè=

íèöþ

e−

iqRj

Iмовiрнiсть переходу

÷àñó

пiдсумув

√N j=1

2π N

~2k′2

~2k2

+ EA′ − EA! .

→f =

|νq | |hA′|ρq|Ai|

−

~ V

ßêùî öåé âèðàç подiлити на величину потоку, що налiта¹,

ííÿ

çà

~k 1

= m V

òè

всiмазнайдемоченнями

ìïульсу ча т

нки пiслярозсiяння:

Iìîâiðíiñòü

X X X

рiвноважíîãî

ÿêèõ

k′

вона, азнахок ждитьсязавсiмаiмовiрнiстюпочатковими станами с ст вими , у

íàìè

|A′

перерiз,

çà âñiìà êiíöå

ñòà-

частинок визна

σ = k′

A′

wAw →f m V .

~k 1

, торемича¹тьсялiзацi¨початковрозподiлповнийîгомБольцмíåàíпружногоа стану

системи

wA =

e−EA/T

821

<<< < Предыдущая 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 8182 / 8582 83 84 85 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете Квантовая химия

#
26.04.2021258.33 Кб3Correlation.pdf
#
26.04.2021200.52 Кб2MO_vs_VB_and_CI.pdf
#
26.04.20214.52 Mб11Vakarchuk_I_O_Kvantova_mehanika_Pidruchnik_B.pdf
#
26.04.2021482.19 Кб3Valence_bonding.pdf
#
26.04.202166.54 Кб4формули.pdf