Ацилирование и алкилирование аминов

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Рис. 49. Формулы парацетамола и фенацетина

В настоящее время фенацетин рассматривается как вещество, возможно являющееся канцерогеном для человека.

п-Аминобензойная кислота и ее производные (Рис. 50):

Рис. 50. п-Аминобензойная кислота и ее производные

п-Аминобензойная кислота - витаминоподобное вещество, фактор роста микроорганизмов; участвует в синтезе фолиевой кислоты (витамина ВС). Сложные эфиры п-аминобензойной кислоты вызывают местную анестезию.

Анестезин и новокаин применяются в виде растворимых в воде гидрохлоридов.

Сульфаниловая кислота (п-аминобензолсульфокислота) и сульфаниламиды. Амид сульфаниловой кислоты (стрептоцид) и его N- замещенные производные - эффективные антибактериальные средства. Синтезировано более 5000 производных сульфаниламида. Наибольшую активность проявляют сульфониламиды, содержащие гетероциклические основания (Рис. 51):

Рис. 51. Формулы производных сульфаниловой кислоты

Антибактериальное действие сульфамидных препаратов основано на том, что они имеют структурное сходство с п-аминобензойной кислотой и являются ее атиметаболитами. Присутствующие в бактериальной среде сульфаниламиды включаются в процесс биосинтеза фолиевой кислоты, конкурируя с п-аминобензойной кислотой, и на определенной стадии блокируют его, что ведет к гибели бактерий. Сульфаниламиды не влияют на организм человека, в котором фолиевая кислота не синтезируется [8].

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Акридон: получение, свойства и применение

Незамещенный акридон - очень устойчивое в обычных растворителях желтое вещество; оно плохо растворимо и плавится при высокой температуре - 354 °C. Кристаллизуется в виде игл (Рис. 52):

Рис. 52. Формула акридона

Акридоны удобнее всего рассматривать как циклические винилоги амидов кислот. Они представляют собой ассоциированные, высоко плавящиеся и довольно слабо растворимые соединения, которые лучше всего перекристаллизовывать из пиридина или высококипящих растворителей. Химически они очень устойчивы, и при восстановлении их в акридины приходится преодолевать высокий энергетический барьер, следствием чего является последующая стадия восстановления с образованием акриданов. Процесс восстановления до акридана, однако, не имеет существенного значения, так как акриданы легко окисляются в акридины и более глубоко эта реакция уже не протекает. Существуют и другие пути превращения акридонов в акридины, не включающие непосредственного восстановления. Акридоны окрашены в кремовый или желтый цвет, многие сильно флуоресцируют. Хемилюминесценции и раздражающего действия у соединений акридона не наблюдается. Почти все акридоны (даже аминопроизводные) - чрезвычайно слабые основания. Акридон отличается от изомерных ему оксиакридинов отсутствием явно выраженных кислых и основных свойств. Спектр акридона тоже значительно отличается от спектров оксиакридинов. Молекулярный вес акридона был определен криоскопически в феноле; оказалось, что в этих условиях акридон мономерен; однако показано, что вещества такого типа могут состоять из коротких цепей молекул, соединенных водородной связью.

Акридон получается при окислении акридина дихроматом натрия в уксусной кислоте и при циклизации дифениламин-2-карбоновой кислоты

(Рис. 53):

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Рис. 53. Получение акридона

Натрием в этаноле он восстанавливается в акридан, который может быть окислен в акридин (Рис. 54):

Рис. 54. Получение акридана

Производные акридона находят применение в медицине, например циклоферон, обладающий антивирусными и иммуномоделирующими свойствами и способный подавлять развитие ряда микробов [9,10].

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

2.6 9-аминоакридин: получение, свойства и применение

-аминоакридин представляет собой светло-желтый порошок (Рис. 55):

Рис. 55. Формула 9-аминоакридина

Методы получения аминоакридинов более многочисленны, чем методы синтеза самого акридина. 9-аминоакридин можно получить несколькими способами. Один из них - это получение его из 9-хлоракридина нагреванием с карбонатом аммония в присутствии фенола (Рис. 56):

Рис. 56. Получение 9-аминоакридин

-аминоакридин может быть также получен из акридина по реакции с амидом натрия (реакция Чичибабина) (Рис. 57):

Рис. 57. Получение 9-аминоакридин по реакции Чичибабина

Кроме того, 9-аминоакридин может быть получен гидролизом 9- цианакридина (из акридина или 9-хлоракридина) до соответствующего амида кислоты, и последующим превращением амида в желаемый амин, а также разложением азида кислоты. При восстановлении хлоропроизводного водородом на Ni-Ренея образуется 9,10-дигидроакридин, окисление которого хромовой кислотой приводит к незамещенному акридину.

Синтез новых веществ в ряду аминоакридинов представляет собой большой практический интерес [7].

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Заключение

Таким образом, амины это важный класс органических соединений, которые имеют свои характерные особенности.

Прежде всего, как стало ясно, реакции ацилирования, характерные для аминов, обладают многими полезными свойствами. Они позволяют вести в молекулу функциональную группу C=O путем реакций присоединения либо замещения, не подвергая исходную молекулу окислению (восстановлению). В результате чего можно получать соединения различных классов: а) амиды; б) сложные эфиры; в) ангидриды карбоновых кислот; г) кетоны и др. полезные соединения. Неудивительно, что реакции ацилирования находят широкое применение в промышленности и в химических исследованиях.

Реакции алкилирования, которые также характерны для аминов, представляют собой последовательное замещение алкильными группами атомов водорода, находящихся у азота в первичных аминах, что приводит к образованию вторичных и третичных аминов. Введение алкильных групп легко достигается действием на амин соответственного галоидного алкила или алкилсульфата. Другой способ, по которому удается получать вторичные амины с значительно лучшими выходами, основан на способности металлических производных многих замещенных амидов типа RCONHR реагировать с галоидными алкилами. Из продукта алкилирования при гидролизе получается вторичный амин.

Еще один способ получения гомологов метиланилина заключается в нагревании галоидного алкила с большим избытком ароматического амина.

Новый способ получения моно- и диметильных производных заключается в применении метилового эфира р-толуолсульфоновой кислоты на соответствующий амин, а для получения вторичных аминов предложено взаимодействие азометинов с йодистыми алкилами, причем образуются соединения, которые по прибавлении воды или спирта расщепляются на вторичный амин и альдегид.

Список литературы

1. Андрюшкова О.В., Козлова А.В.Органическая химия. Избранные разделы: учебное пособие. - Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2010.

. Артеменко А.И. Органическая химия. - М., 2012.

. Артеменко А.И. Удивительный мир органической химии. - М.: Высшая

школа, 2011.

. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии.

Учебное пособие для ВУЗов. - М.: Высшая школа, 2010.

. Иванов В.Г., Горленко В.А., Гева О.Н. Органическая химия - М.:

Мастерство, 2012.

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

. Ким К.Н. Органическая химия. - Новосибирск, 2012.

. Левитина Т.П. Справочник по органической химии: Учебное пособие. -

СПб: «Паритет», 2012.

. Нейланд О.Я. Органическая химия: Учебник для ВУЗов. - М.: Высшая школа, 2012.

. Реутов О.И., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия: в 2 т. - М.:

Изд.МГУ, 2010.

. Скворцов А.В. Курс лекций по органической химии. - Новосибирск:

НГТУ, 2012.

. Шабаров Ю.С. Органическая химия: Учебник для ВУЗов.- 2-е изд.- М.:

Химия, 2012.