Мачула А.А. Сборник задач по курсу Общая и неорганическая химия

Составить термохимическое уравнение горения углерода, если известно, что при сгорании 24 г угля выделяется 804,48 кДж тепла..

Решение

С + О2 = СО2 , Но = ?

Тепловой эффект этой химической реакции соответствует сгоранию 1 моля (12 г) угля. По условию задачи, сгорело 24 г угля, что составляет 24г/12 (г/моль)=2 моля. Следовательно, на 1 моль С выделяется

Но = 804,48 кДж/2моль=402,24 кДж/моль тепла. Термохимическое уравнение имеет вид

С(к) + О2 (г)= СО2 (г), Но = -402,24 кДж.

Направление химических реакций

Для протекающих в природе процессов известны две движущие силы:

1)стремление перейти в состояние с наименьшим запасом энергии, выделив ее в ходе процесса ( Но < 0);

2)стремление перейти в состояние наибольшего беспорядка как в наиболее вероятное состояние.

Количественно последний фактор оценивается изменением

энтропии S > 0. Энтропию системы S рассматривают как меру неупорядоченности. Согласно закону Больцмана энтропия связана с термодинамической вероятностью системы (w) уравнением

S = k lnw,

где k - постоянная Больцмана.

Термодинамическая вероятность равна числу возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию вещества. Переход системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное состояние сопровождается ростом энтропии ( S > 0). Очевидно, что обратный переход связан с усилением энтропии.

61

Процессы, для которых S > 0

1). Расширение газов.

2). Фазовые превращения, в ходе которых вещество переходит из твердого состояния в жидкое или газообразное.

3). Растворение кристаллических веществ.

4). Увеличение количества газообразных веществ ( n) при протекании химических реакций (увеличение объема системы). Например, для реакции

С(гр) + СО2(г) = 2СО(г), n = 1 S > 0.

В отличие от внутренней энергии (U) и энтальпии (Н) абсолютные значения энтропии можно определить. Стандартные значения энтропии Sо298 [Дж/(моль К)] веществ приводятся в справочных таблицах. Следует обратить внимание, что Sо298 простых веществ (в отличие от Ноf298) не равны нулю. Поскольку энтропия является функцией состояния, то ее изменение, сопровождающее химические реакции, равно разности сумм энтропий продуктов реакции и исходных веществ. В стандартных условиях

Sо298 = (Σνi Siо298)продукты - (Σνj Sj о298)исходные вещества .

В химических реакциях одновременно изменяются и энергия системы, и ее энтропия. Если реакция проводится при Р = const, то общую движущую силу реакции определяют изменением изобарноизотермического потенциала (энергии Гиббса) G и при стандартных условиях вычисляют по формуле

Gо = Но - Т So.

Условием принципиальной возможности протекания процесса при Р

62

Gо = (Σνi Giof248)продукты - (Σνj Gjof248)исходные вещества

Пример 5 Определить, может ли самопроизвольно протекать в прямом

направлении в стандартных условиях реакция

SO2(г)+ NO2(г) → SO3(г) + NO(г).

Решение Для ответа на поставленный вопрос необходимо рассчитать

значение Go реакции и по ее знаку определить возможность протекания реакции. Из справочных таблиц находим стандартные энтальпии образования и энтропии веществ и производим расчеты:

Нореак. = (Σνi Нiоf298)прод. - (Σνi Нjоf298)исх.в.

Нореак. = Ноf298 (SO3) + Ноf298(NO) - Ноf298(SO2) - Ноf298(NO2) = = -395,2 + 90,37 - (- 296,9 + 33,89) = - 41,82 (кДж) = 41,82 103 (Дж)

S = So(SO3) + So(NO) - So(SO2) - So(NO2) = 256,2 + 210,6 - (248,1 + 240,4) = -21,7(Дж).

Отсюда

Go = Но - Т Sо = -41820 - 298 (-21,7) = -35353 Дж. Go = -35,4 кДж < 0.

при 298 К реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении.

Значение Go рассмотренной реакции может быть также рассчитано непосредственно из справочных данных по энергиям Гиббса образования ( Gof) веществ, участвующих в реакции. Для этого используем формулу

Gо = (Σνi Giof248)продукты - (Σνj Gjof248j)исходные вещества

Gо = -370,4 + 86,57 - (-300,4 + 51,84) = -35,27 кДж.

Сравнение полученной величины с рассчитанной по уравнению Gо = Но - Т So показывает на их хорошую сходимость.

63

Изменение энергии Гиббса при переходе системы из стандартного (исходного) состояния в состояние равновесия (конечное) связано с константой равновесия (К) реакции уравнением Вант-Гоффа

Gо = -R Т ln K,

где R - газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль К); Т - температура, К.

Пример 7 Вычислить изменение энергии Гиббса в реакции димеризации

диоксида азота (IV) при 298 К. Рассчитать константу равновесия реакции димеризации при этой температуре. Сделать вывод о направлении реакции при этой температуре, если имеются следующие данные.

кДж/(моль К)

Решение

2NO2(г) ↔ N2O4(г)

Нореак. = Ноf298(N2O4) - 2 Ноf298(NО2) = 9,67 - 2 33,89 = -58,1 кДж Sо = S298о(N2O4) - 2 S298о(NО2) = 304 - 2 240,4 = -176,8 Дж/К.

Gо = -5,423 кДж< 0.

для достижения равновесия из стандартного состояния с большей скоростью будет протекать прямая реакция - накопление димера. Из уравнения Вант-Гоффа определяем значение К:

Gо = -R T ln K ln К = - Go/(RT) = 5423/(8,314 298) = 2,18,

65

К= 8,93

Пример 8 Используя справочные данные, найти значение константы

равновесия реакции СО(г) + Н2 ↔ С(графит) + Н2О(г) при Т = 298 К. Решение

Gо298 = Gof(Н2О) - Gof(СО) = - 228,6 - (-137,1) = -91,5 кДж. lg K = 91500/(8,314 2,302·298) ≈16 К = 1016.

В этой реакции К - очень большая величина. Это свидетельствует о том, что равновесие химической реакции сильно сдвинуто вправо (в сторону протекания прямой реакции) по сравнению со стандартным состоянием.

Задачи для самостоятельного решения

Термохимические расчеты

1.Доказать, используя уравнение (1), что тепловой эффект химической реакции, проведенной в изохорных условиях, равен изменению внутренней энергии системы, а тепловой эффект химической реакции, проведенной при постоянном давлении, определяется изменением энтальпии.

2.Вычислить Но298 реакций и фазовых переходов,

воспользовавшись справочными данными о Ноf298 веществ.

2.1.2Mg(тв) + СО2(г) = 2MgO(тв) + C(гр)

2.2.СН4(г) + 2О2(г) = СО2(г) + 2Н2О (г)

2.3.N2 (г) + 3Н2(г) = 2NH3 (г)

2.4.ZnO(тв) + C(тв) = Zn(тв) + CO(г)

2.5.Н2О(ж) = Н2О (газ)

2.6.Н2О(тв) = Н2О (газ)

2.7.2NH3(г) + H2SO4(ж) = (NH4)2SO4(к)

2.8.С2H4(г) + 3O2(г) = 2CO2(г) + 2H2O(г)

66

2.9. CO(г) + С12(г) = СОС12 (г)

2.10.4NH3(г) + 3O2(г) = 2N2(г) + 6H2O(ж)

2.11.2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г)

2.12.4H2S + 3O2(г) = Н2О(ж) + SO2(г)

2.13.2SO2(г) + O2(г) = 2SO3(г)

2.14.Н2О(г) + СО2(г) = СО2(г) + Н2(г)

2.15.C(гр) + Н2О(г) = СО(г) + Н2(г)

3.Исходя из теплоты образования Н2О(ж) и теплового эффекта

реакции кристаллических веществ соответственно равны -636, - 908, -1582 кДж/моль. Определить, сколько тепла выделится, если

в реакцию вступит 224 г СаО.

6.Вычислить количество теплоты, которое потребуется для разложения 10 кг карбоната натрия

Na2CO3(тв) = Na2O(тв) + CO2(г),

если известно, что

7.При взаимодействии 4,2 г железа с серой выделилось 7,15 кДж тепла. Составить термическое уравнение реакции Fe + S = FeS.

67

8. Термическое уравнение реакции горения этилена

Какое количество теплоты выделится, если в реакцию вступило а)1 моль О2; б) 16 г кислорода; в) 336 л (н.у.) кислорода.

9.Путем сжигания серы получено 32 г оксида серы (IV), причем выделилась теплота, соответствующая 146,3 кДж. Составить термохимическое уравнение этой реакции.

10.При сгорании 9,3 г фосфора до оксида фосфора (V) выделяется

229,5 кДж теплоты. Рассчитать Ноf298(Р2О5).

11. Тепловой эффект реакции

SO2(г) + H2S(г) = 3S(ромб)+ H2O(ж)

равен Но = - 234,5 кДж. Определить стандартную теплоту образования H2S, используя справочное значение стандартной теплоты образования SO2(г).

12. Определить стандартную теплоту образования сероуглерода CS2, если известно, что для реакции СS2(ж) + 3O2 = CO2 + 2SO2 Но = - 1075 кДж. Для решения использовать справочные данные.

13. Термохимическое уравнение реакции разложения карбоната кальция имеет вид СаСО3(тв) = СаО(тв) + СО2(г), Но = 157 кДж. Определить, какое количество СаСО3(тв) можно разложить, если затратить 510,3 кДж тепла.

14. Исходя из данных для реакций окисления As2O3 кислородом и

написать термохимическое уравнение реакции разложения озона

2О3(г) ↔ 3О2(г) Но = ?

15. Вычислить стандартную энтальпию образования Fe2O3, если известно изменение энтальпии в реакции Fe2O3(тв) + 3CO(г) =

68

2Fe(тв) + 3CO2(г). Энтальпии образования СО2(г) и СО(г) являются справочными данными.

16. Термохимические уравнения образования HBr(г) и HJ(г) в стандартных условиях могут быть выражены уравнениями

Вычислить их теплоты образования из Br2(г) и J2(г), принимая во внимание, что

Химическая термодинамика и направление процессов

1.Не производя вычислений, установить знак So следующих процессов:

1.1.2NH3(г) → N2(г) + 3H2(г)

1.2.СО2(тв) → СО2(г)

1.3.2NO(г) + О2(г) → 2NO2(г)

1.4.2Н2S(г) + 3О2(г) → 2Н2О(ж) + 2SО2(ж)

1.5.2СН3ОН(г) + 3О2(г) → 4Н2О + 2СО2(г)

1.6.MgO(тв) + H2(г) → Mg(тв) + H2O(ж)

1.7.C(графит) + CO2(г) → 2CO(г)

1.8.4НС1(г) + O2(г) → 2C12(г) + 2Н2О(г)

1.9.NH4NO3(тв) → N2O(г) + 2H2O(г)

1.10.Fe(тв) → Fe(ж)

1.11.Н2О(тв) → Н2О(пар)

1.12.СаСО3(тв) → СаО(тв) + СО2(г)

1.13.3О2(г) → 2О3(г)

1.14.N2(г) + 2O2(г) → 2NO2(г)

2.Пользуясь справочными данными, произвести вычисления

изменения энтропии So и энергии Гиббса Go298 в ходе химических

69

реакций и фазовых переходов, уравнения которых приведены в задании 1.

3.Можно ли получить при стандартных условиях пероксид водорода по реакции 2Н2О(ж) + О2(г) = 2Н2О2(ж)?

4.В каком из следующих случаев возможно протекание реакции при

любых температурах: а). ΔΗ< 0, S>0; б). ΔΗ< 0, S< 0; в). ΔΗ > 0,

сделать вывод о том, какие степени окисления более характерны для свинца и олова в их оксидах.

6.Пользуясь справочными данными, вычислить значение константы равновесия реакции образования Н2О(г) из Н2(г) и О2(г) при стандартной температуре.

7.Установить возможность самопроизвольного протекания реакции

2СО(г) + О2(г) → 2СО2(г) при 298 К.

8.Возможно ли при стандартных условиях горения Са в атмосфере оксида углерода (II) по реакции Са(тв) + СО(г) → СаО(тв) + С(тв) ? Ответ подтвердить расчетом.

9.Возможно ли при стандартных условиях горения Са в атмосфере оксида углерода (IV) по реакции Са(тв) + СО2(г) = СаО(тв) + С(г) ? Ответ подтвердить расчетом.

10.Благоприятствует ли протеканию реакции С(тв) + Н2О(г) → СО(г) + Н2(г) повышение температуры? Постарайтесь сначала ответить на этот вопрос не прибегая к вычислениям, затем подтвердите ваши предположения необходимыми расчетами.

11.Вычислить константу равновесия реакции СО(г) + С12(г)

↔СОС12 при 1000 К, считая, что ΔΗ и S не зависят от температуры. Сделайте вывод о соотношении равновесных

70