Мачула А.А. Сборник задач по курсу Общая и неорганическая химия

4.Для растворения 1,16 г PbJ2 потребовалось 2 л воды. Найти ПР

PbJ2.

5.Исходя из произведения растворимости СаСО3 найти массу СаСО3, содержащуюся в 100 мл его насыщенного раствора.

6.Растворимость ВаСО3 равна 8,9 10-5 моль/л. Вычислить ПР ВаСО3.

7.Растворимость Ag2SO4 равна 2,68 10-2 моль/л. Вычислить ПР.

8.Растворимость Ва(JO3)2 равна 2,8 10-4 моль/л. Вычислить ПР.

9.Один грамм PbJ2 может быть растворен в 1730 мл воды. Вычислить ПР.

10.В 500 мл насыщенного раствора PbF2 содержится 245 мг растворенного вещества. Вычислить ПР.

11.Произведение растворимости Ag2Cr2O7 равно 2,0 10-7. Выпадет ли осадок при смешивании равных объемов 0,01 М растворов

AgNO3 и К2Cr2O7 ?

12. Образуется ли осадок сульфата серебра, если к 0,02 М раствору AgNO3 добавить равный объем 1М раствора H2SO4 ? ПР(Ag2SO4) = 2 10-5.

13.К 50 мл 0,001 М раствора НС1 добавили 450 мл 0,0001 М- раствора AgNO3. Выпадет ли осадок хлорида серебра?

ПР(AgCl)=1,8 10-10.

14.Образуется ли осадок хлорида свинца, если к 0,1 Н раствору Pb(NO3)2 добавить равный объем 0,4 Н раствора NaC1?

ПР(PbCl2 )=2 10-5.

Влияние посторонних веществ на растворимость

1.Произведение растворимости СаСО3 равно 4,8 10-9. Вычислить концентрацию Са2+ в 0,01 М растворе Na2CO3, находящемся над осадком СаСО3.

101

2.Произведение растворимости Cu(JO3)2 равно 1,4 10-7. Сравнить концентрацию ионов JO3- в насыщенном растворе Cu(JO3)2, не содержащем других электролитов и содержащем CuSO4 в концентрации 0,05 моль/л.

3.Произведение растворимости PbJ2 равно 8,7 10-9. Вычислить в миллиграммах, сколько J- перейдет в раствор при промывании осадка PbJ2 500 мл 0,02 М раствором KJ ?

4.Произведение растворимости MgCO3 равно 1,0 10-5. Вычислить в граммах на литр концентрацию ионов СО32- в растворе над осадком MgCO3, содержащем MgCl2 в концентрации 0,01 моль/л.

5.Произведение растворимости CaSO4 равно 1,0 10-5. Сравнивать растворимость СаSO4 в чистой воде и в 0,2 М растворе Н2SO4.

6.Произведение растворимости Mg(OH)2 равно 3,4 10-11. Найти растворимость Mg(OH)2 в чистой воде и в 0,001 М растворе КОН.

7.Произведение растворимости PbС12 равно 1,6 10-5. Вычислить в граммах на литр концентрацию ионов С1- в растворе над осадком PbС12, содержащем Pb(NO3)2 в концентрации 0,02 моль/л.

8.Вычислить в миллиграммах, сколько ионов С2О42- перейдет в раствор при промывании осадка СаС2О4 100 мл 0,01 М раствором

Na2C2O4, если ПР(СаС2О4)=2,6 10-9.

9.Во сколько раз уменьшится концентрация ионов серебра в насыщенном растворе AgCl, если прибавить к нему столько

соляной кислоты, чтобы концентрация ионов С1- в растворе стала равной 0,03 моль/л ?

10.Во сколько раз изменится концентрация ионов бария Ва2+ в насыщенном растворе ВаCrO4, если прибавить к нему столько хромовой кислоты, чтобы концентрация ионов CrO42- в растворе стала равной 0,015 моль/л.

11.Вычислить в миллиграммах, сколько ионов Sr2+ перейдет в раствор при промывании осадка SrCrO4 200 мл 0,02 Н раствора К2CrO4, если Пр(SrCrO4) = 3,5 10-5.

102

12.Произведение растворимости CdСO3 равно 5,2 10-12. Вычислить в граммах на литр концентрацию ионов СО32- в растворе над осадком CdСО3, содержащем Cd(NO3)2 в концентрации

0,02 моль/л.

13.К 0,01 Н раствору Н2SO4 медленно добавляют раствор, содержащий 0,01 моль/л СаС12 и 0,01 моль/л SrC12. Какой осадок начнет выпадать раньшеSrSO4 или СаSO4 ?

14.Вычислить растворимость СаF2 в воде и в 0,05 Н растворе СаС12. Во сколько раз растворилось во втором случае меньше, чем в первом?

15.Во сколько раз растворилось AgC1 в 0,001 Н растворе NaCl меньше, чем в воде ? ПР(AgC1) = 1,8 10-10.

10. Комплексные соединения

Ионы некоторых элементов обладают способностью присоединять к себе полярные молекулы или другие ионы, образуя сложные комплексные ионы. Соединения, в которые входят комплексные ионы, способные существовать как в кристаллическом виде, так и в растворе, называются комплексными соединениями.

В молекуле комплексного соединения различают следующие структурные элементы: ион-комплексообразователь, координированные вокруг него частицы - лиганды, составляющие вместе с комплексообразователем внутреннюю координационную сферу, и остальные частицы, входящие во внешнюю координационную сферу. Число лигандов называется координационным числом (к.ч.). Наиболее часто реализуются к.ч. = 6; 4; 2, реже 3; 8; 12. Характерные комплексообразователи - это катионы металлов d-семейств (Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Zn2+, Ag+, Cu2+, Cr3+ и др.). Характерные лиганды: H2O, NH3, Cl-, OH-, NO2-, CN-, Br-, J- и др. Примеры комплексных соединений:

103

K4[Fe(CN)6]; K3[Fe(CN)6]; Na[Al(OH)4]; [Cr(H2O)5Cl]Cl2; [Cu(NH3)4]SO4; K2[NiCl4)].

В приведенных примерах квадратными скобками выделена внутренняя координационная сфера или комплексный ион. Заряд комплексного иона равен сумме зарядов ионов внешней сферы и одновременно равен сумме зарядов комплексообразователя и лигандов.

Название комплексных соединений дают по общему правилу: сначала называют анион, а затем - катион в родительном падеже. Название комплексного катиона составляют следующим образом: сначала указывают количество (используя греческие числительные: ди, три, тетра, пента, гекса и т.д.) и названия отрицательно заряженных лигандов с окончанием “О” (ОН- - гидроксо, CN- - циано, CNS- - родано, NO2 - нитро, S2O32- - тиосульфато, Сl- - хлоро и т.д.); затем указывают количество и названия нейтральных лигандов (Н2О - аква, NH3 - аммин); последним называют комплексообразователь, указывая его степень окисления римскими цифрами в круглых скобках. Примеры: [Pt(NH3)3Cl]Cl - хлорид хлоротриамминплатины (II); [Со(NH3)5Br]SO4 - сульфат бромопентаамминкобальта (III). Название комплексного аниона составляют аналогично названию катиона и заканчивают суффиксом “ат”. Примеры: Ba[Cr(NH3)2(SCN)4]2 - тетрароданодиамминхромат (III) бария, (NH4)2[Pt(OH)2Cl4] - тетрахлородигидроксоплатинат (IV) аммония.

Химическая связь между внутренней и внешней сферами комплексных соединений аналогична связи между катионами и анионами в простых солях (ионная). Поэтому в водных растворах комплексные соединения диссоциируют практически полностью, например:

K4[Fe(CN)6] → 4K++[Fe(CN)6]4- , [Cu(NH3)4]SO4 → [Cu(NH3)4]2++SO42-.

104

Лиганды внутренней сферы связаны с комплексообразователем более прочно за счет направленных координационных (донорноакцепторных) связей. Поэтому в водных растворах комплексный ион диссоциирует как слабый электролит обратимо:

[Cu(NH3)4]2+ ↔ Сu2++ 4NH3 .

Константа равновесия этого процесса называется константой нестойкости:

Kн = [Cu2+] [NH3]4/([Cu(NH3)4]2+) = 2,14 10-13.

Численные значения констант нестойкости приведены в справочных таблицах. Чем меньше Кн, тем прочнее комплексный ион.

Замечание: строго говоря, диссоциация комплексных ионов протекает ступенчато; число ступеней равно числу лигандов.

Для того, чтобы определить направление реакции с участием комплексных соединений, нужно установить, в каком из возможных веществ комплексообразователь связан более прочно. Например, реакция

[Аg(NH3)2]Cl + 2KCN ↔K[Аg(CN)2] + 2KCl + 2NH3↑

будет протекать слева направо, т.к.

Кн[Аg(NH3)2]+ = 9,3 10-8 >> Кн[Аg(NH3)2]- = 8 10-22.

Это означает, что комплексообразователь Ag+ более прочно связан с цианогруппами (CN-), чем с аммиаком (NH3). В данном случае произошла замена лиганда.

В общем случае для решения вопроса о направлении смещения равновесия необходимо рассчитать константу равновесия предполагаемой реакции.

Пример 1

К2[Cd(CN)4] + 2NaOH ↔ Cd(OH)2↓ + 2KCN + 2NaCN,

в ионном виде

[Cd(CN)4]2-+2OH- ↔ Cd(OH)2↓ + 4CN- .

105

При добавлении щелочи к раствору К2[Cd(CN)4] в стехиометрических количествах (т.е. без избытка ОН- ионов) осадок Сd(OH)2 не образуется, т.к.

К=[CN-]4/ ([Cd(CN)4]2-] [OH-]2) = =[CN-]4/([Cd(CN)4]2-] [OH-]2) ([Cd2+]/[Cd2+])=

= Кн[Cd(CN)4]2-] / Пр[Cd(ОН)2]= (7,8 10-18)/(4,5 10-15)=1,73 10-3

<< 1.

Осадок может выпасть только в случае очень большого избытка щелочи.

Пример 2

К2[Cd(CN)4] + Na2S ↔ CdS↓ + 2NaCN + 2KCN

[Cd(CN)4]2- + S2- ↔ CdS↓ + 4CN-.

При добавлении сульфида натрия (Na2S) к раствору К2[Сd(CN)4] даже в стехиометрических количествах выпадает осадок СdS, т.к.

К=[CN-]4 / ([Сd(CN)4]2-] [S-2]) ([Cd2+]/[Cd2+]) = =Кн/ПР= (7,8 10-18)/(8 10-27) >> 1.

Пример 3

Вычислить концентрацию ионов Аg+ в 0,1 М растворе [Ag(NH3)2]NO3, содержащем дополнительно 1 моль/л аммиака. Константа нестойкости иона [Ag(NH3)2]+ составляет 5,7 ·10-8.

Решение Согласно условию задачи

[Ag+] [NH3] 2 / [ [Ag(NH3)2]+] = 5,7 ·10-8.

В присутствии избыточного NH3 равновесие диссоциации

[Ag(NH3)2+]↔ ? Ag+ + 2NH3

настолько сильно смещено влево, что можно пренебречь той ничтожно малой концентрацией NH3, которая получается за счет диссоциации комплекса, и принять ее равной 1 моль/л. Считая [Ag(NH3)2]NO3 сильным электролитом и пренебрегая той долей комплексных ионов, которые подверглись диссоциации, можно

106

приравнять концентрацию недиссоциированной части ионов [Ag(NH3)2]+ к общей концентрации этих ионов, т. е. 0,1 моль/л, поэтому

[Ag+] ·12 / 0,1 = 5,7 ·10-8; [Ag+] = 0,6 · 10-8 моль/л.

Задания для самостоятельной работы

Задание I Для данного комплексного соединения

1)определить структуру (комплексный ион, лиганды, внешнюю сферу);

2)определить типы химической связи между атомами и частицами;

3)написать уравнения первичной диссоциации;

4)написать уравнение вторичной диссоциации;

5)написать выражение для константы равновесия вторичной диссоциации (Кн);

6)дать рациональное название.

№Формула комплексного соединения

варианта

107

Задание 2 1). Записать уравнение реакции образования комплексного иона в

ионно-молекулярном виде, используя приближенное правило определения координационного числа. Дать рациональное название комплексному иону.

варианта

108

2). Данное комплексное соединение, записанное в нестандартной форме, представить в стандартной форме, используя указанное координационное число. Описать его структуру (комплексообразователь, лиганды и т.д.), дать рациональное название.

109

Задание 3 Написать уравнение реакции образования комплексного соединения

110