Мачула А.А. Сборник задач по курсу Общая и неорганическая химия

роль среды как активного участника всего процесса. Наконец, при использовании метода полуреакций не нужно знать все получающиеся вещества: они появляются в уравнении реакции при выводе его.

ВНИМАНИЕ: основная ошибка, приводящая к неверным результатам, - проставление в полуреакциях не зарядов частиц, а степеней окисления атомов.

Эквивалент вещества в ОВР Эквивалентом окислителя (восстановителя) называется такая

часть молекулы окислителя (восстановителя), которая соответствует одному присоединенному (отданному) электрону в данной окислительно-восстановительные реакции.

Эквивалентная масса - это масса одного моля эквивалентов вещества (размерность - г/моль).

Между эквивалентной массой (Э) и молярной массой окислителя или восстановителя (М) существует связь

Э = М/n,

где n - число электронов, полученных или отданных атомами или молекулами окислителя или восстановителя. Например, в уравнении реакции

6Fe2++Cr2O72-+14H+→ 6Fe3++2Cr3++7H2O

или

6FeSO4+K2Cr2O7 + 7H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 +7H2O

эквивалент окислителя K2Cr2O7 равен 1/6 молекулы, а его эквивалентная масса - Э(K2Cr2O7) = М/6 = 49 г/моль; эквивалент восстановителя FeSO4 равен 1 молекуле, а его эквивалентная масса -

Э(FeSO4) =М/1 =152 г/моль.

31

Следует отличать окислительно-восстановительные эквиваленты веществ от их эквивалентов в реакциях обмена (не сопровождающихся переходом электронов). Так, в приведенной выше реакции Э(K2Cr2O7) = М/6, а в реакции обмена

K2Cr2O7 + 2КОН → 2 K2CrO4 + Н2О Э(K2Cr2O7) = М/2.

В заключение отметим, что в современной литературе говоря об окислительно-восстановительном эквиваленте вещества, подразумевают его эквивалентную массу.

Окислительно-восстановительный потенциал. Уравнение Нернста. ЭДС реакции

Любая окислительно-восстановительная реакция, протекающая в растворе электролита, может служить источником электрической энергии. Например, если к раствору соли железа Fe3+(FeCl3) прилить раствор йодида (KJ), то раствор окрасится в желтый цвет вследствие выделения свободного йода:

2Fe3++2J- → 2Fe2++J2.

Эту окислительно-восстановительную реакцию между ионами железа Fe3+ и йодид-ионами можно провести таким образом, чтобы йодид-ионы отдавали свои электроны ионам Fe3+ не непосредственно, а через металлический проводник. Для этого в сосуды с растворами, содержащими ионы Fe3+ и J-, погружают инертные (платиновые или угольные) электроды и замыкают внешнюю (металлическим проводником) и внутреннюю (вспомогательным раствором электролита) цепи. Подобные устройства для преобразования энергии химической реакции в электрическую энергию называют гальваническими элементами. Электроны, отданные йодид-ионами на электроде, будут перетекать по металлическому проводнику к электроду, погруженному в раствор соли Fe3+. Йодид-ионы, отдав электроны, окисляются:

32

2J- - 2 e → J2.

Ионы Fe3+, приняв электроны, восстанавливаются: 2Fe3++2 e- → 2Fe2+.

Процессы окисления йодид-ионов и восстановления ионов Fe3+ до Fe2+ протекают на поверхности инертных электродов. Потенциал, который возникает на границе между инертным электродом и раствором, содержащим окисленную и восстановительную формы,

называют равновесным окислительно-восстановительным потенциалом.

Окислительно-восстановительный потенциал определяется природой вещества и зависит от концентраций окислительной и восстановительной форм, от рН и температуры раствора. Эта зависимость выражается уравнением Нернста

ϕ = ϕо + R T/(n F) ln([Ox]/[Red]),

где ϕо - стандартный электронный потенциал - потенциал данного электродного процесса при концентрациях (точнее, активностях) всех участвующих в нем веществ, равных единице, и температуре раствора, равной 25о С = 298 К ; R - газовая постоянная , 8,31 Дж/(моль К); Т-абсолютная температура; n - число электронов, отдаваемых восстановителем инертному электрону при переходе в окислительную форму и принимаемых окислителем при переходе в восстановительную форму; F - постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль; [Ox] и [Red] - молярные концентрации (точнее, активности) веществ, участвующих в процессе в окислительной [Ox] и восстановительной [Red] формах.

Окислительно-восстановительный потенциал некоторой реакции, общий вид которой

kA + lB → pC + qD,

по уравнению Нернста будет определяться соотношением

ϕ = ϕo + RT/(n F) ln((CAk CBl)/(CCp CDq)).

33

В частности, уравнение Нернста для окислительновосстановительного потенциала реакции восстановления перманганат-иона в кислой среде

MnO4- + 8H++5 e- → Mn2++4H2O

будет иметь вид

ϕ = ϕo +R T/(5 F) ln(([MnO4- ] [H+]8)/[ Mn2+]).

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых систем, измеренные по отношению к стандартному водородному электроду, приведены в таблице в конце сборника.

Если из двух электрохимических систем составить гальванический элемент, то при его работе электроны будут самопроизвольно переходить от электрохимической системы с более низким значением электродного потенциала к системе с более высоким его значением, т.е. возникает электрический ток. Максимальное значение напряжения такого элемента называется

электродвижущей силой (ЭДС).

Если концентрации (точнее активности) веществ, участвующих в ОВР, равны единице, т. е. соблюдаются стандартные условия, то ЭДС элемента называется его стандартной электродвижущей силой, обозначается Ео и равна разности стандартных электродных потенциалов окислителя и восстановителя, например, если собрать гальванический элемент, который бы работал за счет реакции окисления йодид-ионов ионами Fe3+, то ЭДС его имела бы значение

Ео = Ео (Fe3+/Fe2+) - Eo (J2/2J-) =+0,77-0,54=+0,23 B.

В заключение отметим, что окислительно-восстановительная реакция будет происходить самопроизвольно в том случае, если окислительно-восстановительный потенциал системы с участием окислителя больше, чем системы с участием восстановителя, т. е. ЭДС гальванического элемента, образованного из этих полуэлементов, будет иметь положительное значение. Например, выше приведенная реакция в условиях, близких к стандартным,

34

способна к самопроизвольному протеканию, т. к. Ео = +0,23 В, в то время как окисление бромид-ионов ионами Fe3+ невозможно, поскольку

Ео = Ео (Fe3+/Fe2+) - Eo(Br2/2Br-) = +0,77-1,08 = -0,31B< 0.

Бром является более сильным окислителем, чем ионы Fe3+. Наоборот, бром будет окислять ионы Fe2+ до Fe3+, т. к. Ео этой реакции положительна:

2Fe2++Br2 → 2Fe3++2Br-

Ео = Eo(Br2/2Br-) - Ео (Fe3+/Fe2+) = +1,08 - 0,77 = +0,31B

Таким образом, по величине ЭДС также можно судить о направлении протекания окислительно-восстановительной реакции - реакция идет в том направлении, при котором электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя (ЭДС > 0).

Задачи для самостоятельного решения

I. Пользуясь методом полуреакций, подобрать коэффициенты в уравнениях следующих окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водных растворах, определить ЭДС гальванического элемента, составленного из рассматриваемых электрохимических систем.

1.SO2+K2Cr2O7 + H2SO4 → ...

2.H2O2 + K2Cr2O7 + H2SO4 → ...

3.H2O2+PbO2+CH3COOH → Pb(CH3COO)2 +...

4.Na2SO3 + KJO3 + H2SO4 → ...

5.KJ + O3 + Н2О → О2+ ...

6.H2S + H2SO3 → ...

7.O2 + FeSO4 + H2O → ...

8.KJ + KNO2 +H2SO4 → ...

9.HC1 + HNO3 → ...

35

10.H2S + KMnO4 + H2SO4 → ...

11.KBr + MnO2 + H2SO4 → ...

12.H2O2 + KMnO4 + H2SO4 → ...

13.KBr + KMnO4 + H2O → ...

14.MnSO4 + KMnO4 + Н2О→ ...

15.PbO2 + HC1 → ...

16.FeSO4 + H2O2 + H2SO4 → ...

17.Cr(OH)3 + Br2 + NaOH → ...

18.NaNO2 + KMnO4 + H2SO4 → ...

19.NaNO2 + KMnO4 +Н2О → ...

20.A1 + NaOH + Н2О → ...

21.K2Cr2O7 + KJ + H2SO4 → ...

22.K2Cr2O7 + HBr → ...

23.K2Cr2O7 + Na2SO3 + H2SO4 → ...

24.C12 + KOH → KC1O + ...

25.Cu + HNO3 → NO2 + ...

26.Zn + HNO3 → NH4NO3 + ...

27.Mg + HNO3 → N2O + ...

28.Ag + HNO3 → NO + ...

29.KC1O + KJ + H2SO4 → KC1 + ...

30.KC1O + KJ + H2O → KC1 + ...

II. В приведенных схемах определите направление реакции и написать ее полное уравнение.

1.H2S + HC1O ↔ H2SO4 + C12 + ...

2.KC1 + J2 + K2SO4 ↔ KC1O3 + KJ + H2SO4

3.JO3- + A1 + H+ ↔ J-+A13++...

4.C1O- + C1- + H+ ↔ C12 + ...

5.Zn +OH- + ... ↔ [Zn(OH)4]2- + H2

36

6.A1 + OH- +... ↔ [Al(OH)6]3- + H2

7.S + J- + ... ↔ S2-+JO3- + H+

8.Mn2++Br2 ↔ MnO4- + Br- + ...

9.Cr3++Fe3+ ↔ Cr2O72- + Fe2+ + ...

10.[Cr(OH)6]3- + C1O- ↔ CrO42- + C1-+ ...

11.HC1 + H2SO4 ↔ C12 + H2SO3 12.H2S + H2O2 ↔ SO42- + H+ + H2O 13.Pb2++NO3- +H2O ↔ PbO2 + H++NO2-

14.C12 + J2 + H2O ↔ HC1 + HJO3

15.FeSO4 + HNO2 + H2SO4 ↔ Fe2(SO4)3 + NO + ...

III Вопросы

1.Можно ли провести окисление Mn2+ до MnO4- действием С12, NO3-, S2O82-, JO3- ?

2.Будет ли азотистая кислота а) окисляться действием KMnO4 в нейтральных и кислых средах, б) восстанавливаться до NO сернистой кислотой? Для возможных случаев написать уравнения реакций.

3.Могут ли (и в каком направлении) протекать реакции, если смешать растворы a) KC1, KNO2, H2SO4; б) KJ, KNO2, H2SO4; в). HgCl2 и KJ?

4.Могут ли одновременно существовать в растворе KJO3 и KJ; HJ и HClO; KBr и KMnO4?

5.Cмешаны подкисленные растворы а) KMnO4 и FeSO4; б) KNO3 и KMnO4 в)Fe2(SO4)3 и K2Cr2O7. Между какими из этих веществ будет протекать реакция и чем это определяется?

5. Химическая кинетика

Скорость реакции - это изменение концентрации исходного вещества или продукта реакции в единицу времени. Средняя

37

скорость реакции (v) в интервале времени от t1 до t2 определяется соотношением

v = ± (С2 - С1)/ (t2 - t1) = ± С/ t,

где С1 и С2 - молярная концентрация любого участка реакции в моменты времени t1 и t2; знак “−“ относится к концентрации исходных веществ, которые расходуются в результате протекания реакции ( С < 0), а знак “+“ - к концентрации продуктов реакции

( С > 0).

Истинная скорость - это скорость реакции в данный момент времени t. Она определяется соотношением

v = ± dc/dt.

Все вещества в уравнениях реакции связаны стехиометрическим соотношением, поэтому для реакции, записанной в общем виде

получаем

-1/а dC(А)/dt= -1/b dC(B)/dt = 1/с dC(С)/ dt =1/d dC(D)/dt.

Пример 1 Через некоторое время после начала реакции

3А + В → 2C + D

концентрации веществ составили [А] = 0,03 моль/л; [В] = 0,01 моль/л; [С] = 0,08моль/л. Каковы исходные концентрации веществ А и В?

Решение Запишем химическую реакцию и обозначим под ней концентрации

веществ в начальный (t = 0) и текущий (t) моменты времени.

38

Предположим, что за время t концентрация веществ [В] изменилась на величину Z. Тогда, в соответствии с уравнением химической реакции, за тот же промежуток времени должно было прореагировать в 3 раза больше вещества А, что, в свою очередь, привело бы к изменению его концентрации на величину, равную 3Z. При этом концентрация вещества С должна была бы возрасти на величину 2Z, а концентрация вещества D - на величину Z. Таким образом:

2Z = 0,08 моль/л, откуда Z = 0,04 моль/л; х = 0,03 + 3Z = 0,03 + 3 0,04 = 0,15 моль/л,

[А]о = 0,15 моль/л;

у = 0,01 + Z = 0,01 + 0,04 = 0,05 моль/л, [В]о = 0,05 моль/л.

Основные факторы, влияющие на скорость химической реакции, - природа реагирущих веществ; их концентрация (давление, если в реакции участвуют газы); температура; присутсвие катализатора; площадь поверхности соприкосновения (для гетерогенных реакций).

Влияние концентрации (давления)

Зависимость скорости химической реакции от концентрации определяется законом дейстующих масс. Для реакции (1) кинетическое уравнение имеет вид

v = k [Α]а [Β]b,

где [Α] и [Β] - молярные концентрации реагирующих веществ А и В; k - константа скорости реакции; а, в - порядок реакции по отношению к веществам А и В. Порядок реакции определяет характер зависимости скорости от концентрации. Общий (суммарный) кинетический порядок реакции равен сумме показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ.

39

Для элементарных процессов порядок реакции совпадает со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции.

Пример 2 Найти значение константы скорости реакции А + В → АВ, если при

концентрациях веществ А и В, равных соответственно 0,05 и 0,01 моль/л, скорость реакции равна 5 10-5 моль/л сек.

Решение Исходя из закона действующих масс

v= k [Α]1 [Β]1,

v= 5 10-5,

k = v/([А] [В])= 5 10-5/(0,05 0,01) = 1 10-1 л моль-1 с-1 .

Пример 3 Написать выражение закона действующих масс для реакции

2NO(г) + O2(г) → 2NO2(г).

Как изменится скорость реакции, если уменьшить объем реакционного сосуда в 3 раза?

Решение а). v = k [NO]2 [O2].

б). Вследствие уменьшения объема концентрация каждого из реагирующих веществ возрастет в три раза. Следовательно, если до повышения давления скорость реакции была равна v0, то после повышения

v = k (3[NO])2 (3[O2]) =27 k [NO]2 [O2] = 27 v0.

Таким образом, скорость возрастет в 27 раз.

Пример 4 Как изменится скорость химической реакции, описываемой

уравнением 2А + В → С, если концентрацию вещества А увеличить в 4 раза, а концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза.

Решение

40