2456

В.Д. Галдина

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ БИТУМЫ

Учебное пособие

Допущено УМО вузов РФ по образованию в области железнодорожного транспорта и транспортного

строительства в качестве учебного пособия для студентов вузов, обучающихся по специальности «Автомобильные дороги и аэродромы» направления

подготовки дипломированных специалистов «Транспортное строительство»

Омск

СибАДИ

2009

156

УДК 625.85 ББК 389.311-033

Г – 15

Рецензенты:

кафедра строительных материалов и специальных технологий НГАСУ (Сибстрин)

(зав. кафедрой д-р техн. наук, проф. Н.А. Машкин);

д-р техн. наук, проф. В.С.Воробьев (СибГУПС)

Работа одобрена редакционно-издательским советом академии в качестве учебного пособия для специальности 270205 «Автомобильные дороги и аэродромы».

Галдина В.Д.

Г – 15 Модифицированные битумы: учебное пособие. – Омск: СибАДИ, 2009.

– 228 с.

ISBN 978-5-93204-454-4

Учебное пособие содержит основные сведения о составе и структуре нефтяных дорожных битумов, модифицирующих добавках к битумам, полимернобитумных, резинобитумных вяжущих и битумах с добавками поверхностноактивных веществ, технологии приготовления различных видов модифицированных битумов и нормативно-технических требованиях к ним.

Приводятся теоретические представлениям о формировании структуры по- лимерно-битумных вяжущих. Описаны свойства вяжущих с различными модифицирующими добавками и методы определения физико-механических свойств, указаны способы применения модифицированных битумов при строительстве и ремонте дорожных покрытий.

Предназначено для студентов, обучающихся по специальности 270205 «Автомобильные дороги и аэродромы», изучающих дисциплину «Материаловедение. Технология конструкционных материалов». Оно будет полезно студентам специальностей 270201, 080502, бакалаврам, магистрам и аспирантам, инженер- но-техническим работникам, занимающимся исследованием органических вяжущих и материалов на их основе.

Ил. 53. Табл. 51. Библиогр.: 94 назв.

157

ВВЕДЕНИЕ

Наиболее распространенным типом усовершенствованных дорожных покрытий в России и за рубежом являются асфальтобетонные покрытия, устраиваемые с применением нефтяных дорожных битумов. Увеличение грузонапряженности и интенсивности движения автомобилей приводит к преждевременному разрушению дорожных покрытий, срок службы которых составляет в среднем по России около 6 лет. В результате, несмотря на незавершенность сети автомобильных дорог с твердым покрытием в России, более 90 % материальных, трудовых и энергетических ресурсов выделяется дорожной отраслью на ремонт и реконструкцию асфальтобетонных покрытий [2].

Одним из важнейших условий повышения долговечности асфальтобетонных покрытий является улучшение свойств битумов и правильный выбор их с учетом условий эксплуатации. Однако углубление переработки нефти в целях увеличения объемов выхода топливных и масляных компонентов приводит к ухудшению качества битумов. Отечественные дорожные битумы марок БНД и БН (по ГОСТ 22245-90) не отвечают требованиям дорожного строительства по показателям низкотемпературной трещиностойкости, теплоустойчивости, эластичности, адгезионным свойствам, особенно по отношению к поверхности минеральных материалов из кислых горных пород, устойчивости к старению.

Эффективным способом повышения качества дорожных битумов является регулирование их свойств путем применения различных модифицирующих добавок (полимеров, резиновой крошки, серы, адгезионых добавок и др.). Применение полимеров для модификации битумов относится к одной из наиболее активно внедряющихся технологий строительства и ремонта покрытий автомобильных дорог.

За исключением отдельных журнальных публикаций в настоящее время отсутствует учебная литература, в которой описаны способы улучшения качества дорожных битумов за счет применения различных модифицирующих добавок и опыт практического применения таких вяжущих.

В учебном пособии изложены теоретические представления о структуре дорожных битумов и полимерно-битумных вяжущих, рассмотрены виды и свойства полимерных и адгезионных модифицирующих добавок, описаны физико-механические свойства модифицированных битумов и приведена технология их получения, рассмотре-

158

ны методы определения свойств полимерно-битумных вяжущих, даны нормативные требования к ним, указаны области применения по- лимерно-битумных вяжущих при строительстве и ремонте асфальтобетонных покрытий. Наиболее подробно изложены вопросы, касающиеся изучения свойств, подбора составов и технологии получения полимерно-битумных вяжущих с полимером СБС, основанные на работах ФГУП «СоюздорНИИ» [2, 9, 10].

Учебное пособие, предназначенное для подготовки инженеров, специализирующихся по строительству дорог и аэродромов, содержит обобщенные данные исследований последних лет в области модификации дорожных битумов с целью повышения долговечности асфальтобетонных покрытий.

159

1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ И ПОЛИМЕРНО-БИТУМНЫХ ВЯЖУЩИХ

1.1. Общие сведения о модифицированных битумах

Модифицированными называют битумы, улучшенные добавками определенных веществ (полимерами, резиновой крошкой, серой, адгезионными добавками и др.). Полимерно-битумными вяжущими (ПБВ) называют битумы, улучшенные добавками полимеров. Битумы с добавками каучуков называют битумно-каучуковыми вяжущими (БКВ), с добавкой резиновой крошки – резинобитумными вяжущими

(РБВ) [2, 4, 6, 12].

Первые опытные участки асфальтобетонных покрытий с применением модифицированных битумов были построены в ряде стран Западной Европы в 1930-х годах. Натуральный каучук был первым эластомером, который использовался как модифицирующая добавка к битуму при производстве асфальтобетонных смесей. В США и Канаде в 1950-х годах для модификации дорожного битума начали применять неопреновый латекс – эмульсию синтетического каучука в воде. Многие участки асфальтобетонных покрытий с использованием модифицированных битумов хорошо зарекомендовали себя в условиях грузонапряженного движения. В 70-х годах прошлого века в Западной Европе интерес к применению модифицированных битумов значительно возрос. Модифицированные битумы использовали для устройства поверхностных обработок и при приготовлении асфальтобетонных смесей.

Исследования по применению ПБВ в дорожном строительстве России проводятся с начала 1970-х годов [2, 4]. С начала 1980-х годов в США под влиянием европейского опыта интенсифицировались исследования в области технологии получения ПБВ. Объем строительства дорожных покрытий с их применением стал увеличиваться. За последние годы за рубежом доля ПБВ в общем объеме битумов, используемых для строительства и ремонта дорожных покрытий, постоянно возрастает [49, 82]. Для модификации битумов применяют каучуки (полибутадиеновый, натуральный, хлоропреновый, бутилкаучук), термопластичные полимеры (полиэтилен, полипропилен, этиленвинилацетат), серу, резиновую крошку, органомарганцевые компаунды, термопластичные каучуки (полиуретан, олефиновые сополи-

160

меры, блоксополимеры стирол-бутадиен-стирол). Наиболее широко применяют ПБВ на основе блоксополимеров стирол-бутадиен-стирол.

Рост объемов потребления дорожной отраслью полимеров типа стирол-бутадиен-стирол (СБС) обусловлен их способностью не только повышать прочность битума, но и придавать полимерно-битумной композиции эластичность – свойство, присущее полимерам, причем при небольшой концентрации (3 – 5 % от массы битума).

Использование в асфальтобетонной смеси ПБВ на основе полимера СБС обеспечивает дорожному покрытию способность к быстрому снятию напряжений, возникающих в покрытии под воздействием движущегося транспорта. В настоящее время за рубежом композиции битума с разным содержанием полимера СБС находят широкое применение для устройства дорожных одежд на искусственных сооружениях (мостах, дорожных развязках и пр.) и, как показывает опыт, обеспечивают длительные сроки работы дорожных покрытий, несмотря на особо сложные условия эксплуатации.

Кроме того, на основе полимеров СБС изготавливают битумные мастики для разных видов дорожных ремонтных работ (заливки деформационных швов на мостах, трещин на асфальтобетонных покрытиях), а также герметизации площадок, предназначенных для сбора бытовых и других отходов. Опыт применения ПБВ в США и Канаде показал, что, несмотря на более высокую стоимость ПБВ, суммарные расходы на строительство и ремонты снижаются, благодаря увеличению межремонтных сроков службы дорожных покрытий [49].

Применение ПБВ относится к одной из наиболее активно внедряющихся технологий строительства и ремонта покрытий автомобильных дорог России. Начало развитию указанного направления было положено в 1995 году после принятия распоряжения Федерального дорожного департамента Минтранса РФ об обязательном применении модифицированных битумов при устройстве верхних слоев дорожных покрытий на дорогах I и II технических категорий. За 1995 – 2005 годы с использованием ПБВ с различными модифицирующими добавками в России построено более 3000 км дорожных покрытий. Причина принятия такого решения – несоответствие основных свойств большинства отечественных битумов усложнившимся условиям эксплуатации автомобильных дорог.

Основная цель введения полимера в битум – понижение температурной чувствительности вяжущего, т.е. увеличение его твердости летом и уменьшение зимой, а также придание вяжущему эластичности –

161

способности к обратимым деформациям во всем диапазоне эксплуатационных температур. Если эта цель достигнута, то асфальтобетон с применением ПБВ обладает повышенной сдвигоустойчивостью, низкотемпературной трещиностойкостью и усталостной долговечностью.

Необходимым условием получения ПБВ является совместимость обоих компонентов, т.е. способность полимера набухать или растворяться в дисперсионной среде битума. Важное значение имеет способ объединения полимера с битумом, выбор которого определяется свойствами используемых материалов. Основные способы получения ПБВ: 1) смешение полимера (в виде порошка или гранул) с битумом при температуре 150 – 200 °С и интенсивном перемешивании; 2) введение раствора полимера (в различных углеводородных растворителях) в нагретый битум (температура битума зависит от вида растворителя). Для получения ПБВ используют аппараты различного типа – лопастные мешалки, коллоидные мельницы, гидродинамические сме-

сители [2, 6, 9, 15, 21, 43, 71, 79, 83].

К настоящему времени в нашей стране освоена технология приготовления ПБВ на основе блоксополимеров типа СБС, «Каудест-Д», растворов каучуков типа СКС для строительства полимерасфальтобетонных покрытий и устройства поверхностных обработок на федеральных дорогах I и II категорий.

При проведении обследований состояния дорожных покрытий, устроенных в разных дорожно-климатических зонах, установлено, что применение ПБВ взамен битумов позволяет повысить трещиностойкость покрытий дорог, мостов, аэродромов и продлить срок их службы в 1,5 – 3 раза [2, 9].

1.2. Состав и структура нефтяных битумов

1.2.1. Состав битумов

Битумы представляют собой сложную смесь высокомолекулярных углеводородов нефтяного происхождения, а также их производных, содержащих кислород, серу, азот и комплексные соединения металлов. Битумы получают в результате переработки тяжелых нефтяных остатков – гудронов, мазутов, асфальтов деасфальтизации, кре- кинг-остатков, экстрактов селективной очистки масляных фракций [4, 12, 35, 36].

162

Элементный химический состав битумов, % по массе: углерода

80 – 85; водорода 8 – 12; кислорода 0,2 – 4; серы 0,5 – 10; азота 0,2 – 0,4. Содержание некоторых металлов в асфальтовых концентратах нефти составляет, % по массе: ванадия 0,22; никеля 0,115; железа 0,110; кальция 0,054. Средняя молекулярная масса битумов составляет 700 – 800, истинная плотность – около 1000 кг/м3 [3, 4, 12, 59,].

Поскольку элементный состав битумов дает приближенное представление о возможных химических соединениях, входящих в их состав, предложено определять групповой химический состав. Разделение различных соединений на группы основано на их избирательном отношении к растворителям и адсорбентам. Из битумов обычно выделяют следующие группы углеводородов: масла, смолы (бензольные и спиртобензольные), асфальтены, реже асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, карбены и карбоиды.

Примерный групповой состав дорожного битума, % по массе: масла 40 – 60; смолы 20 – 40; асфальтены 10 – 30, карбены и карбоиды 1 – 3; асфальтогеновые кислоты и их ангидриды до 1.

Масла – вязкие жидкости желтого цвета со средней плотностью 911 – 923 кг/м3 и молекулярной массой 400 – 600. Масла состоят из смеси парафиновых, нафтеновых, моноби- и полициклических ароматических углеводородов. Масла, как компоненты битума, являются наиболее изученными. Они представляют дисперсионную среду битумов. Химический состав масел, % по массе: углерода 80 – 85; водорода 10 – 15, серы до 4, азота и кислорода – незначительное количество. Растворяющая способность масел зависит от химического состава,

вчастности от соотношения парафинонафтеновых и ароматических углеводородов. Отношение атомов углерода к водороду (С/Н) находится в пределах 0,66 – 0,7.

Парафиновые углеводороды ухудшают растворимость и набухание асфальтенов, что ведет к нарушению однородности битума. Наиболее высокомолекулярные парафиновые углеводороды имеют тенденцию при понижении температуры выкристаллизовываться на поверхности пленки битума и понижать ее прилипание к поверхности минерального материала.

Нафтеновые углеводороды близки по свойствам к парафиновым, при окислении образуют смолы.

Ароматические углеводороды оказывают растворяющее действие

вотношении асфальтенов, обладают полярностью, повышают адгези-

163

онные свойства битума и его устойчивость к нагреванию и воздействию атмосферных факторов.

Углеводороды гетороциклические и гибридного строения по свойствам приближаются к ароматическим, но значительно более полярны и менее устойчивы при нагревании и окислении.

Масла выделяют из битума легким бензином. Они придают битумам подвижность, текучесть, увеличивают испаряемость, снижают температуру размягчения и температуру хрупкости.

Смолы – конденсированные циклические системы, в состав которых входят ароматические, циклопарафиновые и гетероциклические соединения. По химическому составу и строению близки к асфальтенам, но отличаются меньшим содержанием водорода и суммарным содержанием серы, азота, кислорода и металлов. Соотношение С/Н находится в пределах 0,66 – 0,7. Смолы имеют темно-коричневый цвет и разную консистенцию – от тягучей липкой массы до твердых аморфных хрупких веществ. Молекулярная масса смол изменяется от

500 до 2000, плотность – от 990 до 1080 кг/м3.

Более низкомолекулярные массы имеют бензольные смолы. В их строении преобладают ароматические кольца и короткие боковые алифатические цепи.

Смолы спиртобензольные имеют более высокие молекулярные массы, они содержат помимо конденсированных циклов больше ароматических мостиков и заместителей, чем бензольные смолы. Смолы растворимы во всех углеводородах нефти, сами являются растворителями (пластификаторами) и стабилизаторами асфальтенов, облегчают растворение асфальтенов в углеводородных растворителях. Смолы в большей части являются полярными и поверхностно-активными соединениями, хорошо прилипают к поверхности минеральных материалов, образуя водоустойчивые пленки. Смолы являются сырьем для образования асфальтенов. Молекулы смол служат структурными блоками, из которых в результате реакций дегидрогенизации и конденсации (при отщеплении Н2, Н2О, Н2S, NH3) образуются молекулы асфальтенов (рис. 1.1). Содержанием смол обусловливается растяжимость и эластичность битумов.

Асфальтены – наиболее высокомолекулярные соединения битума. Они являются дисперсной фазой битума. Асфальтены состоят из смеси высококонденсированных гетероциклических соединений. Представляют собой твердые тела черного цвета несовершенной кристаллоподобной и аморфной структуры. Имеют среднюю молекуляр-

164

ную массу 900 – 6000, плотность 1010 – 1240 кг/м3. Химический состав асфальтенов, % по массе: углерода 80 – 89; водорода 7 – 8,5; серы 1 – 8,5; азота 1 – 3; кислорода 3 – 5. Отношение атомов углерода и водорода (С/Н) колеблется от 0,80 до 0,87. Химический состав асфальтенов изучен недостаточно.

Рис. 1.1. Модельные представления о строении и генезисе превращений углеводородов (а) в смолы (б),

смол в асфальтены (в, г)

Структура асфальтенов характеризуется хорошо организованными полициклическими системами – двухмерными дискообразными слоями (гроздьями) [60]. Полимерные пластины ассоциируются в кристаллоподобные образования (пачки), состоящие из 5 – 6 слоев.

Асфальтены растворяются в бензоле, сероуглероде и четыреххлористом углероде. В асфальтенах содержится основное количество солей, соединений металлов, значительная часть гетеросоединений. В асфальтенах концентрируются свободные радикалы, которые способствуют ассоциации асфальтенов и образованию надмолекулярных

165