2456

стирольным термоэластопластом, имеющим молекулярную массу М=150000 при содержании последнего до 5 % по массе, в то время как с низкомолекулярным ДСТ-30 (М=45000) – 9 % по массе. При дальнейшем повышении концентрации ДСТ-30 в битуме происходит выделение в отдельную фазу асфальтосмолистой части битума, не являющейся растворителем для полимера (рис. 1.5, г).

Структура битумов, модифицированных рассмотренными выше видами полимеров, созданная при технологической температуре, как правило, сохраняется и после охлаждения. Это обусловлено резким увеличением вязкости приготовленного ПБВ при понижении температуры. Следовательно, понятие «совместимость полимеров с битумами» включает две составные части: термодинамическую совместимость компонентов, а также совместимость на уровне двухфазных структур.

При комнатной температуре и в реальных условиях эксплуатации битумы, модифицированные полимерами, представляют собой, как правило, микроили макронеоднородные системы, то есть являются композиционными материалами. Свойства их определяются фазовой структурой смеси, в частности механические – преимущественно свойствами непрерывной фазы. Именно поэтому способностью придавать битуму эластичность (свойство, присущее, в том числе и олефиновым полимерам, например полиэтилену, полипропилену, этиленпропиленовому каучуку и др.) обладают лишь те полимеры, которые образуют непрерывную фазу в массе композиции. Роль полимера, образующего дисперсную фазу в массе битума, сводится лишь к упрочнению за счет наполнения его частицами. Варьируя видом, концентрацией полимера, можно получить композиционные материалы с заданным комплексом физико-механических свойств.

Степень дисперсности полимерно-битумной композиции в значительной степени зависит и от способа смешения компонентов. Наилучшие результаты достигаются при использовании высокопроизводительных аппаратов – коллоидных мельниц, время пребывания компонентов при высокой температуре в которых минимально, что предотвращает старение битума и способствует созданию высокодисперсных систем.

В аппаратах с мешалкой длительность процесса перемешивания компонентов достаточно велика и в зависимости от конструкции смесителя и количества вводимого полимера составляет до 5 и более часов. Это, безусловно, оказывает негативное влияние на качество ко-

186

нечного продукта вследствие старения битума под воздействием высокой температуры в присутствии кислорода воздуха, а также приводит к образованию более грубых дисперсных систем.

Использование пластификаторов при получении ПБВ на основе СБС, а также БКВ на основе каучуков позволяет ускорить процесс растворения полимеров, повысить однородность вяжущих и понизить температуру их приготовления.

Объяснение механизмов структурообразования ПБВ позволило провести более широкие исследования по применению различных полимеров в качестве модифицирующих добавок к битумам [2, 6, 9, 12, 17 – 21, 23, 34, 38, 41 – 51, 53 – 58, 60 – 68, 82 – 91].

Пространственная структурная сетка в ПБВ образуется при определенном содержание полимера. Л. М. Гохманом выдвинута гипотеза о том, что содержание полимера, при котором он образует пространственную структурную сетку в битуме, определяется способностью молекул полимера к ассоциации [2]. Прочность структурной сетки зависит от прочности связей в узлах сетки и количества узлов, а эластичность – от гибкости цепей между узлами. По способности макромолекул к ассоциации все полимеры можно разделить на две группы.

1. Полимеры, макромолекулы которых характеризуются склонностью к ассоциации. К таким полимерам относятся:

-полимеры, макромолекулы которых содержат функциональные группы и могут образовать прочную пространственную структурную сетку за счет взаимодействия последних между собой или «сопряженные» структуры с функциональными группами асфальтенов, образуя химические связи;

-блоксополимеры, макромолекулы которых содержат блоки, способные образовывать сетку за счет взаимодействия между собой, или сопряженные с асфальтенами, образуя при этом физические связи.

Единая пространственная структура вяжущего за счет химического взаимодействия компонентов ПБВ образуется, например, в результате взаимодействия между гидроксильными группами сланцевых битумов и эпоксигруппой эпоксидных смол, между полиолефинами и парафиновыми углеводородами вязких дорожных битумов и т.п.

2. Полимеры, макромолекулы которых не проявляют склонности

кассоциации. Макромолекулы таких полимеров образуют пространственную сетку за счет случайных зацеплений и переплетения цепей.

187

Компоненты ПБВ не вступают между собой в химическое взаимодействие, и полимерные добавки действуют как армирующий элемент. Структурообразующие добавки существенно повышают механические свойства и температурную устойчивость вяжущего и разделяются по форме частиц на волокнистые и порошкообразные наполнители.

Для получения структурной сетки в битуме при минимальном содержании полимера следует ориентироваться на полимеры первой группы. Для образования пространственной структуры в растворе требуется значительно большее содержание полимера второй группы, чем первой при одинаковой молекулярной массе.

Условия работы дорожных битумов в покрытии позволили сформулировать следующие требования к классу полимеров, наиболее пригодных для получения ПБВ [2]:

макромолекулы полимера должны обладать склонностью к ассоциации;

полимер должен быстро и хорошо распределяться в дисперсионной среде битума без деструкции при смешении на обычном оборудовании при температурах, традиционных для приготовления асфальтобетонных смесей;

полимер должен образовывать в битуме такую структурную сетку, которая сохраняет прочность при высоких эксплуатационных температурах не ниже 60 ºС и эластичностью при низких отрицательных температурах (до минус 60 ºС);

полимер должен быть химически и физически стабильным и сохранять присущие ему свойства при хранении, переработке и в реальных условиях эксплуатации в составе дорожного покрытия;

структурная сетка полимера должна образовываться в битуме после окончания укладки битумоминеральной (полимерасфальтобетонной) смеси или обратимо разрушаться при воздействие реальных напряжений от укатки.

Используемые для модификации битумов полимерные добавки подразделяются на четыре класса:

-термопластичные полимеры (термопласты или пластомеры);

-каучукоподобные полимеры (эластомеры);

-термоэластопласты (термопластичные резины);

-термореактивные полимеры (реактопласты) – смолы. Рассмотрим основные полимерные добавки, используемые для

получения модифицированных битумов.

188

Вопросы для самоконтроля

1.Какие существуют представления о структуре битумов?

2.Охарактеризуйте химический и групповой химический составы дорожных битумов.

3.Как влияет содержание асфальтенов, смол и масел на структуру и свойства битумов?

4.По каким показателям определяют структурный тип битума?

5.Назовите основные недостатки эксплуатационных свойств би-

тумов.

6.Дайте понятие о модифицированных битумах. Какие органические вяжущие называют полимерно-битумными, битумнокаучуковыми, резинобитумными?

7.Какие виды структур могут образовываться в модифицированных битумах?

8.От каких факторов зависит структура ПБВ?

9.Назовите требования к классу полимеров, наиболее пригодных для получения ПБВ.

2.ПОЛИМЕРНЫЕ МОДИФИЦИРУЮЩИЕ ДОБАВКИ К БИТУМАМ

2.1. Термопластичные полимеры

Термопластичными называют полимеры, способные многократно размягчаться при нагревании и отвердевать при охлаждении. Эти и другие свойства термопластов объясняются линейным строением их молекул. При нагревании взаимодействие между молекулами ослабевает, и они могут сдвигаться одна относительно другой. Полимер размягчается, превращаясь при дальнейшем нагревании в вязкую жид-

кость [3, 6, 8, 14].

Однако на практике не все термопласты так просто перевести в текучее состояние, так как температура начала термического разложения некоторых полимеров ниже температуры их текучести (поливинилхлорид, фторопласты и др.). В таком случае используют технологические приемы, снижающие температуру текучести полимеров (вводя пластификаторы) или задерживающие термодеструкцию (применение стабилизаторов, переработка в среде инертного газа).

189

Линейным строением молекул объясняется также способность термопластов не только набухать, но и хорошо растворяться в подобранных растворителях. Тип растворителя зависит от химической природы полимера. Растворы полимеров, даже очень небольшой концентрации (2 – 5 %), отличаются довольно большой вязкостью, следствием чего являются большие размеры полимерных молекул по сравнению с молекулами обычных низкомолекулярных веществ. После испарения растворителя полимер вновь переходит в твердое состояние. На этом основано использование растворов термопластов в качестве лаков, красок, клеев, вяжущего компонента в мастиках и полимерных растворах.

Полиэтилен (-СН2-СН2-)n представляет собой высокомолекулярный термопластичный полимер, получаемый полимеризацией этилена. В зависимости от технологических режимов выпускают полиэтилен низкой и высокой плотности.

Полиэтилен низкой плотности получают при давлении 150 – 250 МПа и температуре 300 ºС в присутствии инициаторов окислительной полимеризации. Свойства полиэтилена в зависимости от марки: молекулярная масса 18000 – 35000, плотность 920 – 930 кг/м3, предел прочности при растяжении 12 – 16 МПа, относительное удлинение при растяжение 150 – 600 %, морозостойкость до минус 70 ºС. Полиэтилен выпускается в виде гранул размером 2 – 5 мм без добавок (базовые марки) и с добавками красителей, стабилизаторов.

Полиэтилен высокой плотности получают при низком (0,1 – 0,4 МПа) и среднем (3,5 – 4,0 МПа) давлении в присутствии катализаторов. Базовые марки полиэтилена выпускают в виде порошка, а композиции полиэтилена с добавками в виде гранул (2 – 5 мм) или порошка. Свойства полиэтилена в зависимости от марки: плотность 935

– 950 кг/м3, предел прочности при растяжении 22 – 45 МПа, относительное удлинение при растяжении 200 – 800 %, морозостойкость минус 60 °С, молекулярная масса 70000 – 800000.

Полиэтилен имеет высокую химическую стойкость, паро- и водонепроницаемость, эластичен, но обладает невысокой твердостью. Механические свойства зависят от молекулярной массы и степени кристалличности. Сохраняя пластичность до минус 70 ºС, он склонен быстро стареть на свету. Под воздействием кислорода происходит его деструкция. Для замедления процесса старения в полиэтилен вводят фенолы, амины, а добавка 2 – 3 % сажи снижает его старение под действием солнечного света.

190

При эксплуатации полиэтилен подвергается механическим и химическим воздействиям, термической и фотоокислительной деструкции, что вызывает его старение. В процессе старения изменяются химическая структура и физико-механические свойства полиэтилена: снижаются прочностные характеристики, пластичность, морозостойкость и теплостойкость.

Для решения вопроса о применении вторичного (постаревшего) полиэтилена в асфальтобетонных смесях Г.А. Бонченко [19] были проведены экспериментальные исследования физико-механических свойств полиэтилена низкой плотности (пленка сельскохозяйственного назначения, бывшая в употреблении 6 – 8 месяцев) и полиэтилена высокой плотности (упаковочный материал и тара). Результаты исследований приведены в табл. 2.1, из которой следует, что вторичный полиэтилен сохраняет достаточно высокие прочностные и деформационные показатели и может использоваться в качестве модифицирующей добавки к битумам.

Таблица 2.1

Физико-механические свойства первичного и вторичного полиэтилена

Полипропилен [-СН2-СН(CН3)-]n получают полимеризацией пропилена. При синтезе полипропилена образуется несколько разных по строению полимеров: изотактический, атактический, синдиотактический. Выпускается в виде порошка или гранул нескольких видов в зависимости от назначения: от ПП-1 до ПП-5. Свойства полипропилена: плотность 920 – 930 кг/м3, прочность на сжатие не менее 25 МПа, при растяжении 25 – 30 МПа, относительное удлинение от 300 до 400 %, молекулярная масса 500 тыс., морозостойкость от минус 5 до минус 15 ºС, температура размягчения 170 ºС, степень кристалличности 90 – 95 %. Полипропилен прозрачен, нетоксичен, дешевле многих других термопластов, имеет высокую химическую стойкость. По-

191

липропилен стареет быстрее полиэтилена под действием кислорода и ультрафиолетовых лучей. Для замедления старения в него вводят 1 –

2% стабилизаторов.

Восновном применяется изотактический полипропилен. Его применяют для гидроизоляции в виде пленок и листов, при производстве геосинтетических материалов. По механическим характеристикам, газо- и паропроницаемости полипропилен превосходит полиэтилен.

Атактический полипропилен (АПП) получается при синтезе полипропилена как неизбежное, но легко отделяемая примесь от изотактического пропилена экстракцией. АПП – мягкий эластичный про-

дукт с молекулярной массой от 10000 до 25000, плотностью 840 – 845 кг/м3 и температурой размягчения 30 – 80 ºС. Применяют АПП в качестве модифицирующей добавки к битумам [6, 12, 15, 23, 57, 60, 84].

Особенный интерес представляют окисленный атактический полипропилен ОАПП. Он является стабилизатором структуры вяжущего и профилактического средства, замедляющего процессы старения вяжущего [6]. Внедряясь между парамагнитными центрами ядер коллоидной битумной частицы, молекулы ОАПП превращают электроны проводимости в локализованные неспаренные электроны. Модифицированный добавками ОАПП битум слабо подвержен процессам старения и обладает улучшенными свойствами.

Поливинилхлорид [-СH2-CH(Cl)-]n – твердый аморфный полимер бесцветный или желтоватый. Имеет плотность 1400 кг/м3, предел прочности при растяжении 40 – 60 МПа, переходит в пластичное состояние при температурах 80 – 130 ºС. Температура текучести поливинилхлорида (ПВХ) составляет 180 – 200 ºС, но уже при нагревании выше 160 ºС он начинает разлагаться с выделением хлористого водорода. Это затрудняет его переработку. Для повышения стойкости в ПВХ вводят стабилизаторы: соду, органические соли щелочноземельных металлов.

Поливинилхлорид выпускают в виде порошка двух видов: эмульсионный и суспензионный.

Имеются сведения об использовании ПВХ в качестве модифицирующей добавки к органическим вяжущим материалам [6, 65].

Поливинилацетат [-СН2-СН(ОСОСН2)-]n – твердое, прозрач-

ное нетоксичное вещество, обладающее хорошей адгезией к камен-

ным материалам, стеклу, бетону. Поливинилацетат (ПВА) имеет плотность 1900 кг/м3, не стоек к действию кислот и щелочей; при на-

192

гревании выше 130 – 150 ºС он разлагается с выделением уксусной кислоты. ПВА стоек к старению от солнечного света, хорошо растворяется во многих растворителях, не растворяется в бензине, керосине, масле, скипидаре.

ПВА широко используется в строительстве. Введение его в битум приводит к расширению интервала работоспособности и улучшению адгезионных свойств вяжущего [6].

Полистирол [-СН-СН(С6Н5)-]n – прозрачный жесткий полимер плотностью 1050-1080 кг/м3; при комнатной температуре жесткий и хрупкий, а при нагревание до 80 – 100 ºС размягчающийся. Прочность при растяжение равна 35 – 50 МПа. Полистирол хорошо растворяется в ароматических углеводородах. Для снижения хрупкости полистирол синтезируют с другими мономерами или совмещают с каучуком, получая ударопрочный полистирол.

Побочным продуктом производства полистирола является полистирольная пыль. При введении ее в битум в количестве 3 % повышается вязкость битума, температура размягчения, увеличивается растяжимость при 0 ºС.

На основе стирола известен ряд олигомерных продуктов, пригодных для использования в качестве добавок, улучшающих свойства битума. К числу их относят кубовые остатки ректификации стирола КОРС, представляющие собой смесь продуктов различной степени полимеризации стирола (в основном олигомерных), а также моностирола и ряда примесей, получаемых в качестве побочного продукта при производстве стирола [12, 65].

Введение в битум марки БНД 40/60 добавки КОРСа в количестве 5 – 15 % по массе с последующим прогревом существенно увеличивает растяжимость вяжущего при 0 ºС, интервал работоспособности и снижает температуру хрупкости.

Использование добавки олигомеров стирола дает эффект в основном за счет повышения качества и сокращения продолжительности перемешивания асфальтобетонных смесей, а также повышения их удобоукладываемости и трещиностойкости асфальтобетонного покрытия.

Полиизобутилен [-С(СН3)2-СН2]n – термопластичный каучукоподобный полимер, в зависимости от молекулярной массы представляющий собой вязкие клейкие жидкости (молекулярная масса 50000) или эластичный каучукоподобный материал (молекулярная масса 100000-200000). Полиизобутилен имеет плотность 910 – 930 кг/м3, со-

193

храняет эластичность до минус 50 С, хорошо растворяется в алифатических, ароматических и хлорированных углеводородах, щелоче- и кислотостоек. Его применяют для модификации полимерных и битумных материалов с целью улучшения свойств при низких температурах.

Низкомолекулярный полиизобутилен и растворы высокомолекулярного полиизобутилена обладают очень хорошими адгезионными свойствами к большинству минеральных материалов.

Из низкомолекулярного полиизобутилена изготавливают невысыхающие клеи и мастики. На основе полиизобутилена получают нетвердеющие мастики для герметизации стыков в сборном строительстве.

Из высокомолекулярного полиизобутилена формируют листы для гидроизоляционных целей, используют как пластификатор в пластмассах. Сополимер изобутилена с изопреном дает бутилкаучук.

Известен опыт использования полиизобутилена в количестве 10 % по массе для модификации битума. Полиизобутилен вводился в

битум с глубиной проникания иглы 152·0,1мм. После перемешивания компонентов при температуре 160 С в течение 5 мин и выдерживания смеси при 163 С в течение 30 мин было получено ПБВ с глубиной проникания иглы 120·0,1мм, температурой размягчения 103 С

[6].

Нефтеполимерные смолы (НПС) – синтетические вещества с молекулярной массой 400 – 2000, получаемые из нефтяного сырья. В зависимости от строения исходных непредельных углеводородов (мономеров), которые подвергаются полимеризации после пиролиза нефти, смолы делят на ароматические, алифатические, нафтеновые, сополимерные [39].

Нефтеполимерные смолы бесцветны или окрашены от бледножелтого до темно-коричневого цвета. Плотность их 970 – 1170 кг/м3, температура размягчения 70 – 140 С. НПС хорошо растворяются в парафиновых, циклопарафиновых и ароматических углеводородах, сложных эфирах, хлоруглеродах и других растворителях.

Они хорошо совмещаются с природными синтетическими смолами, битумами. Поэтому НПС успешно применяются в качестве структурообразующих добавок к маловязким битумам и нефтяным остаткам. Введение НПС в маловязкие битумы способствует образованию составленного вяжущего с пространственной структурой, что повышает вязкость, когезионную прочность и интервал пластичности.

194

Темная НПС – пиропласт, получаемый полимеризацией смолы пиролиза, характеризуется пространственной структурой нерегулярного строения и отличается высокой термостабильностью.

В зависимости от марки битума в них добавляют различное коли-

чество НПС: БНД 130/200 – 5 – 8 %, БНД 200/300 – 10 – 12 %, МГ

130/200 – 20 – 25 % [8, 55, 58]. Битумы и НПС выдерживают в битумоплавильном котле при 100 – 120 С в течение трех часов и перемешивают 30 минут.

Бесцветные НПС используют как компоненты составов для разметки дорог. НПС используют так же, как защитные и антикоррозионные покрытия, в производстве лакокрасочных материалов. В зависимости от области применения к НПС предъявляются конкретные требования.

Термопласт ELVALAY-AM (элвалой-АМ) концерна "LAKET" (США) – это этилен-глицидил-акрилат. В элвалое-АМ этиленовая основа модифицирована акрилатом, придающим системе эластичность, а глицидил-группа обеспечивает устойчивость системы за счет взаимодействия с компонентами битума. Основным достоинством элва- лоя-АМ является его отличная совместимость с битумом в самых простых смесительных установках [21, 44].

Viskoplast-S (Вископласт-S) – термопластичный аморфный полимер, выпускается немецкой фирмой "Romex". Вископласт-S готовится из -олефинов и представляет собой эфир, пропен, бутен-1. Имеет температуру размягчения около 100 С, пенетрацию при 25 С около 18·0,1 мм, температуру хрупкости около минус 30 С, вязкость при 190 С примерно 10000 МПа·с. Вископласт-S является насыщенным полимером, не содержащим функциональных групп, не полярен. При изготовлении Вископласта-S в него вводят стабилизаторы, защищающие его от термического старения. При получении ПБВ расход вископласта составляет 7 % от массы битума. Вископласт-S может вводиться в асфальтосмесительную установку на нагретый до 150

– 170 С каменный материал до введения битума [44]. Этиленвинилацетат EVA – полукристаллический термопла-

стичный полимер, получаемый в результате сополимеризации этилена и мономера винилацетата. Группы ацетатов располагаются в этиленовой основе произвольно.

Содержание винилацетата в сополимере может колебаться от 0 до 50 %. Содержание винилацетата определяет механические свойства сополимера. Сополимеры с низким содержанием винилацетата обла-

195