2146

получения газифицирующего агента, причем для этой ступени разрабатываются три технологических варианта. В их числе газификация парокислородной смесью в стационарном слое под давлением. Зола удаляется через водяной шлюз. Образующийся газ служит ожижающим агентом кипящего слоя II ступени газификации. Пыль, выносимая в верхнюю часть газогенератора, рециркулирует через мультициклон. Температура газификации поддерживается на уровне 1050 0С. При этом образуется спеченная зола в виде шариков одинакового размера.

Железопаровой вариант процесса включает получение газогенераторного газа на II ступени газификации из остаточного кокса на паровоздушном дутье. Этот газ используется для восстановления окисла железа до металла, который затем снова окисляется паром и возвращается в зону восстановления. Полученная пароводородная смесь используется в качестве ожижающего агента для кипящего слоя газогенератора. Окисление и восстановление осуществляются при температуре 800−850 0С и давлении

7,5−8,0 МПа.

В варианте электротермической газификации остаточный кокс подвергается обработке водяным паром при 1050−1100 0С в кипящем слое, нагреваемом электрическим током. Этот вариант простейший, но в то же время наиболее дорогой вследствие значительного роста цен на электроэнергию.

По технологии «Хайгаз» перерабатываются бурые и молодые каменные угли. Используется угольная пыль с размером частиц 45−850 мкм, причем допускается наличие до 1−2 % частиц более 1,5 мм. Спекающиеся угли после сушки и классификации предварительно окисляются при температуре 350−400 0С в реакторе с кипящим слоем для предотвращения спекания. При этом производятся пар и топливный газ.

Дальнейшая переработка неочищенного газа включает его очистку от масла, пыли и водорастворимых примесей в промывочном охладителе и последующее разделение масла и воды.

129

Газ, полученный по технологии «Хайгаз», содержит значительное количество конденсирующихся углеводородов и сероводорода. Поэтому его использование в газотурбинных установках и химических синтезах возможно только после дополнительной очистки.

Состав производимых неочищенных газов для различных вариантов процесса приведен в табл. 5.2.

На рис. 5.9 представлена схема газификации биомассы по технологии «Ферко Силвагаз». Мощность газификатора составляет 200 т древесной щепы в день, продуцируемый газ сжигается в котле, что позволяет генерировать 8 МВт электроэнергии.

Рис. 5.9. Схема газификации биомассы по технологии «Ферко Силвагаз»: 1 – питатель; 2 – сушилка; 3 – экономайзер; 4 – циклоны (сепараторы твердых частиц); 5 – бункер с дневным запасом сырья; 6 – газификатор с псевдоожиженным слоем; 7 – топка с псевдоожиженным слоем; 8 – сборник золы; 9 – скруббер

Установка работает следующим образом. Древесная щепа или иная биомасса загружается в бункер сырья 5. В газификаторе 6 она смешивается с раскаленным рециркулирующим песком и находящимся в регенераторе полукоксом и газифицируется водяным паром при 980 0С. Твердый остаток газификации (полукокс) и остывший песок выносятся в первый циклон 4. Там они отделяются от газового потока и под действием силы тяжести перетекают в топку 7, где песок вновь нагревается за счет сжигания полукок-

130

са в потоке воздуха, который служит также для псевдоожижения слоя песка и полукокса.

Раскаленный песок выносится дымовыми газами во второй циклон 4, отделяется от газов и перетекает в газификатор. Технологический цикл замыкается. Дымовые газы проходят третий циклон, который служит для дополнительной очистки от мелких частиц золы. Затем они направляются для подсушки исходной биомассы. Горючие массы проходят очистку в скруббере и направляются на сжигание.

Полученный из биомассы газ имеет следующий состав (% об.): СО –

30; Н2 – 28; N2 – 18,7; СО2 – 12,5; метан – 11,8; углеводороды С2 и выше –

4, 4 %. Низшая теплота сгорания газа составляет 11 МДж/м3.

5.5. Процессы каталитической газификации твердого топлива

Многие из применяемых в настоящее время методов глубокой переработки ископаемых углей и древесного сырья уступают по производительности известным технологиям нефтепереработки и нефтехимии, требуют крупногабаритного оборудования и повышенных энергетических затрат. Для преодоления указанных недостатков все шире используются катализаторы, которые ускоряют химические превращения, увеличивают выход целевого продукта и уменьшают вредные выбросы. Наиболее широкое применение получили катализаторы гидрогенизации угля в жидкие продукты.

При осуществлении каталитических превращений угля и биомассы возникают проблемы, которые отсутствуют при химической переработке жидкого и газообразного сырья. Это трудности в обеспечении хорошего контакта катализатора с твердыми частицами, наличие в сырье неорганических компонентов и других дезактивирующих катализатор примесей, сложность выделения катализатора из реакционной среды для его повторного использования.

На рис. 5.10 представлена схема каталитической газификации угля по технологии «Экссон». Теплота, необходимая для процесса газификации, производится за счет экзотермической реакции СО и Н2 с образованием метана и воды.

Сырье пропитывается катализатором К2СО3 (20 % по отношению к массе угля) и выводится в реактор с псевдоожиженным слоем, куда подаются пар и горячий газ. Процесс газификации осуществляется при температуре от 650 до 750 0С и давлении от 0,7 до 7,0 МПа. Катализатор обеспечивает снижение температуры газификации и ускоряет экзотермическую реакцию образования метана из СО и Н2 , которая поставляет теплоту для эндотермической реакции углерода с водяным паром.

Сырой газ, выходящий из генератора с температурой около 700 0С, обеспыливается в циклоне и затем охлаждается водой. После отделения

131

СО2 и Н2S газ поступает на стадию низкотемпературного разделения метана и смеси Н2 + СО. Метан является целевым продуктом данной технологии.

Рис. 5.10. Схема газификации угля по технологии «Экссон»: 1 – катализатор; 2−4 – бункера; 5 – зола + катализатор; 6 – реактор; 7 – циклон; 8 – охладитель; 9 – отмывка кислых газов; 10 – низкотемпературное разделение; 11 – подогреватель

Впроцессе «Экссон» степень конверсии угля составляет 80−95 %, пара

–40−60 %. Отделенная от метана смесь СО + Н2 смешивается с паром, подогревается и направляется на рециркуляцию в газификатор. Подогрев газифицирующего агента компенсирует тепловые потери в газогенераторе.

Водяной пар производится за счет утилизации теплоты сырого газа. Минеральный остаток газификации подвергается переработке с целью извлечения катализатора, что необходимо по экономическим соображениям. Путем выщелачивания с водой может быть возвращено в процесс до 80 % соли калия. Затем регенерированная соль смешивается со свежим катализатором.

Так как в процессе «Экссон» не используется воздух, продуцируемый газ не содержит азота. Основными компонентами сырого газа являются

СН4 , СО2 , СО, Н2 и водяной пар. В малых количествах образуются также Н2S и NН3 . Поскольку СО и Н2 возвращаются в рецикл, конечными газо-

132

образными продуктами процесса «Экссон» являются метан и углекислый газ.

Газификация твердого органического сырья в расплаве железа дает принципиальную возможность промышленной реализации производства синтез-газа при минимальных капитальных затратах. В металлургических производствах большинства промышленно развитых стран есть свободные производственные мощности. Использование для газификации угля уже готового оборудования, предназначенного для работы с расплавами металлов, может существенно улучшить экономические показатели процесса. Железо, находящееся в расплаве, ускоряет как конверсию углерода, так и реакции в жидкой фазе, в частности метанирование. В последние годы интерес к переработке твердого сырья в расплаве возрос в связи с успешными разработками по газификации этим методом различных видов отходов.

На рис. 5.11 представлена схема газификации угля по технологии «Атгаз».

Рис. 5.11. Схема газификации угля по технологии «Атгаз»: 1 − углеподготовка; 2 – теплообменник, пылеочистка; 3 – компремирование синтез-газа; 4 – конверсия СО; 5 – отмывка СО2; 6 – метанирование; 7 – отделение водорода; 8 – газогенератор; 9 – выделение серы из золы

Углеподготовка заключается в сушке сырья до влажности 4 % и измельчении. Затем уголь с паром высокого давления через керамическую или охлаждаемую маслом металлическую трубу вводится в расплав железа. При попадании в расплав с температурой около 1400 0С уголь подвергается тепловому удару. В результате происходит взрывообразный выход

133

летучих веществ и их крекинг в расплаве. Твердый остаток (углерода) в основном растворяется в железе.

В шлак, плавающий на поверхности расплава, переходят зола и сера, которая взаимодействует со щелочными компонентами шлака, образуя преимущественно СаS. Воздух или кислород, вдуваемые непосредственно под поверхностью расплава железа, реагируют с углеродом с образованием СО, а разлагающийся в расплаве пар образует СО и Н2 .

При тепловом ударе частицы сырья разрушаются из-за внутреннего давления летучих веществ и тепловых напряжений. Образующаяся тонкая пыль уносится с продуцируемым газом. Шлак, который содержит 4−8 % серы, выводится непрерывно. Он подвергается обработке паром и затем перерабатывается на серу и известь.

Генератор с расплавом железа отличается высокой устойчивостью тепловых режимов. Вследствие высокой теплоемкости железо может долго находиться в жидком состоянии, поэтому пуск и временные остановки реактора упрощаются. Кроме того, значительно расширяется диапазон возможного изменения нагрузки. Если остаточная влажность угля не превышает 7 % , то для технологического процесса не требуется дополнительного подвода энергии. Однако при использовании сырья с высоким содержанием балласта возникают трудности с сохранением теплового баланса газификатора. Так как в сталеплавильной промышленности уже эксплуатируются конверторы вместимостью 250 т, то имеется возможность на их базе создать очень крупные газогенераторы на 200 000 – 400 000 м3/ч сырья газа.

Поскольку продуцируемый газ практически не содержит серы, исключается процесс его сероочистки. Однако из-за высокой запыленности газа необходимо применение электроили рукавных фильтров.

Состав продуцируемого газа по технологии «Атгаз» следующий, % об.: Н2 – 4; СН4 – 93; N2 – 3. Теплота сгорания газа 37,0 МДж/м3.

5.6. Газификация жидкого топлива

При перегонке нефти на нефтеперерабатывающих заводах в легкие фракции переходит небольшое количество серы, а подавляющая часть сернистых соединений (70−90 %) конденсируется в высококипящих фракциях

востаточных продуктах, входящих в состав мазута. Снижение сернистости

вмазуте можно осуществить, подвергая его воздействию высоких температур с использованием окислителей (газификация) или без них (пиролиз) [25].

Процесс газификации осуществляется при температурах 900−1300 0С. В результате газификации образуется газ, горючими компонентами которого являются метан и его гомологи, окись углерода и водород. Из серы

134

топлива при этом образуется сероводород, который может быть удален до поступления горючего газа в топку котла. При паровоздушном дутье получается газ с малой теплотой сгорания (около 4,5 МДж/м3); применяя парокислородное дутье, можно повысить теплоту сгорания до 12 МДж/м3.

На рис. 5.12 показана схема установки газификации мазута под давлением 0,5−2 МПа на парокислородном дутье. При этом образуется высококалорийный газ, содержащий около 90 % водорода и окиси углерода. При температуре газификации 1100−1300 0С расход пара составляет 0,4 кг, а кислорода – 0,75 кг на 1 кг мазута. Выходящий из газогенератора газ промывается водой в скруббере и сажеотделителе. Сажа отделяется от охлаждающей воды в отстойнике, и вода используется повторно для орошения газа.

Рис. 5.12. Схема установки для газификации мазута: 1 – насос; 2 – подогреватель; 3 – ресивер; 4 – форсунка; 5 – газогенератор; 6 – сажеотделитель; 7 – скруббер; 8 – отстойник; 9 – насос

На рис. 5.13 представлена установка для газификации на воздушном дутье. Воздух из компрессора с параметрами 0,8 МПа и 300 0С в количестве 40 % теоретического (необходимого для горения) поступает в реакторгазификатор, куда также поступает мазут. Из реактора продукты газификации поступают в котел-утилизатор, где теплота передается котловой воде, а продукты охлаждаются до 500−550 0С; дополнительное охлаждение их происходит в газо-газовом теплообменнике, где нагревается очищенный газ. Охлажденный газ очищается от золы, сажи и сероводорода.

Далее подогретый в газо-газовом теплообменнике очищенный газ с давлением 0,45 МПа поступает в газовую турбину, приводящую во вращение компрессор для сжатия воздуха, где он расширяется до атмосферного давления и подводится к горелкам котла. В установке используется мокрая система очистки от золы и сажи с замкнутой циркуляцией воды, часть во-

135

ды из золоуловителей осветляется и возвращается в цикл. Твердые фракции, выведенные из осветленной воды, подаются на повторную газификацию и частично сбрасываются с продувкой. Очистка газа от Н2S осуществляется одним из известных способов, например с помощью метаноламина.

Рис. 5.13. Схема установки для газификации мазута: 1 – компрессор; 2 – реактор-газификатор; 3 – котел-утилизатор; 4 – га- зо-газовый теплообменник; 5 – мокрая очистка от сажи и золы; 6 – осветитель промывочной воды; 7 – насос циркуляции промывочной воды; 8 – система очистки от водорода; 9 – газовая турбина; 10 – котел; 11 – барабан котла; 12 – насос рециркуляции котловой воды

Калорийность газа относительно низка (около 4 МДж/м3), что не является препятствием для его использования на тепловых электрических станциях.

Потери теплоты в установке составляют около 7 % теплоты исходного топлива. Около 70 % теплоты исходного топлива превращается в химическую энергию продуктов газификации, а 23 % выделяется в виде теплоты, полезно воспринимаемой в котле-утилизаторе, и физической теплоты газа, вносимой в котел.

При комплексном энерготехнологическом использовании топлива, когда возникает задача получения из топлива химического сырья и чистого энергетического топлива, для термического разложения мазута может использоваться высокотемпературный пиролиз с последующей газификацией твердого продукта (нефтяного кокса). Пиролиз мазута происходит при его нагревании до температуры 700−1100 0С без доступа окислителя.

136

Пиролиз мазута может быть осуществлен путем непосредственного контакта распыленного мазута с теплоносителем, находящимся как в неподвижном, так и в движущемся состоянии. В качестве теплоносителя используются твердые вещества в мелкозернистом и пылевидном состояниях (кварцит, нефтяной кокс), а также водяной пар. Размер зерен твердого теплоносителя варьируется в пределах от 3−5 мм в случае неподвижного слоя и до 100 мкм в случае циркуляционного теплоносителя.

При высокотемпературном пиролизе мазут нагревается при контакте с теплоносителем за 0,02−0,40 с до 760−920 0С.

Образующийся горючий газ очищается от сернистых соединений и других нежелательных примесей и используется в качестве чистого энергетического топлива. Жидкие конденсирующиеся смолопродукты разделяются при охлаждении на легкие и тяжелые фракции. Легкие фракции используются в качестве химического сырья, а тяжелые подвергаются повторному пиролизу. Образовавшийся кокс газифицируется в присутствии водяного пара. Образовавшийся водяной газ с теплотой сгорания 11,7 МДж/м3 после сероочистки используется в качестве чистого энергетического топлива.

137

6. БИОГАЗ

Энергетическая стратегия России на период до 2020 г. ставит своей целью не просто наращивание душевого энергопотребления и энергетического потенциала страны, но и освоение экологически чистых, безопасных, надежных и экономически приемлемых энергетических установок. Одним из путей ее выполнения является расширение масштабов применения нетрадиционных возобновляемых источников энергии, к которым относится биомасса.

Основным источником биомассы на земле является фотосинтез. Биомасса, или биоресурсы, – мощный потенциальный мировой источник топлива и химии [2, 14]. Это возобновляемые ресурсы, составляющие ежегодно 220 млрд т (по сухому веществу) и имеющие в запасе в виде энергии химических связей около 4 1021 Дж.

Общие мировые энергетические запасы биомассы на земной поверхности составляют 36 1021 Дж, а ежегодное мировое коммерческое использование всей энергии – всего 3,9 1020 Дж. В среднем 1 т биомассы содержит до 2 1010 Дж теплоты или эквивалентна 0,625 т условного топлива.

Термин «биомасса» описывает все компоненты, являющиеся производными от первичной фотосинтетической продукции: растительный и животный мир, продукты переработки биомассы, разнообразные органические отходы. Например, энергетическое содержание производимых в мире сельскохозяйственных отходов составляет 93 1018 Дж/год. Если из них реально использовать только 25 %, то можно обеспечить около 7 % мировой энергии.

Городские твердые бытовые отходы также могут быть важным источником энергии. Только в США их ежегодно образуется около 200 млн т (по 1 т/год на человека). В развивающихся или слаборазвитых странах эти значения несколько меньше, но можно предположить, что ежегодно в мире в городах накапливается 2−3 млрд т твердых бытовых отходов. Если считать, что в среднем они содержат 60−65 % органических веществ растительного и животного происхождения, то по аналогии с фотосинтетической биомассой ежегодное накопление энергии в твердых бытовых отходах может составлять 4−6 1018 Дж.

В последние годы в опубликованных многочисленных глобальных энергетических сценариях прогнозируется, что вклад биомассы в производство энергии составит от 59 до 145 1018 Дж к 2025 г. и от 94 до 280 1018 Дж к 2050 г. Доля энергетической биомассы, которая будет в XXI в. входить в общую энергетику, зависит от многих факторов, которые трудно предвидеть на данном этапе.

138