Лабораторная работа № 4

Обнаружение катионов 4…6 аналитических групп по кислотно-основной классификации

Цель работы: провести обнаружение катионов 4…6 аналитических групп.

4. Четвертая группа катионов [3]

Цинк

Опыт 1. Дитизон образует с ионами цинка внутрикомплексное соединение, хорошо растворимое в органических растворителях (ССl4, СНСl3). Это соединение в отличие от дитизонатов других катионов окрашивает в щелочной среде не только органическую, но и водную фазу в красный цвет. Предел обнаружения цинка ‒ 1 мкг. Мешают Аg(I), Нg(II), Рb(II), Сu(II), Сd(II), Со(II), Ni(II), Вi(III). Их маскируют тиосульфатом, цианидом либо осаждают в виде сульфидов.

Выполнение реакции. 1) К 3…4 каплям раствора, содержащего ионы цинка, прибавляют 3…4 капли 2 М NаОН. Каплю полученного щелочного раствора наносят капилляром на фильтровальную бумагу. Пятно обводят по периферии капилляром с раствором дитизона в ССl4. Образуется характерное красное кольцо, которое сравнивают с контрольным опытом. Для этого рядом помещают на бумагу каплю 2 М NаОН и также обводят по периферии капилляром с раствором дитизона

вССl4. Образуется оранжевое пятно.

2)К 1…2 каплям исследуемого раствора прибавляют 1…2 капли 20%-ного раствора Nа2S2О3, 1…2 капли 10%-ного раствора КСN и доводят рН раствора до 4…5 20%-ным раствором СН3СООН. Экстрагируют 0,02%-ным раствором дитизона в ССl4. В присутствии цинка органический слой окрашивается в красный цвет.

Алюминий

Опыт 1. Гидроксид натрия (калия) и аммиак с ионами алюминия образуют белый осадок гидроксида алюминия (рН 4…7,8):

Аl(Н2О)63+ + Н2О = Аl(Н2О)5ОН2++Н3О+ (рKa1 = 4,96);

-------------------------------------------------------------------------

2А1(Н2O)4(ОН)2+ + nН2О = А12О3 xН2O + 2Н3О+;

Н3О+ + ОН- = 2Н2О; (Н3O+ + NН3 = NН4+ + Н2O).

Эти уравнения лишь упрощенно представляют схему образования гидроксида алюминия. В слабокислых растворах доминируют ионы

А12(ОН)24+ и А113(ОН)327+ .

Гидроксид алюминия является амфотерным соединением:

Аl2О3 хН2О + 6Н+ = 2Аl3+ + (3 + x)Н2О; Аl2O3 xН2O + 2OН- = Аl(ОН)4- + Аl(ОН)4(Н2О)2- + yH2O.

Полное осаждение Аl2O3 xН2O достигается при рН ~5. При рН > 10 осадок растворяется с образованием гидроксокомплексов. Добавлением NH4Сl к щелочному раствору можно понизить рН раствора и осадить гидроксид алюминия:

2Аl(ОН)4- + NН4+ = Аl2O3 xН2O + NН3.

В присутствии фторид-, оксалат- и тартрат-ионов нельзя осадить гидроксид алюминия, так как образуются устойчивые комплексные соединения АlF63-, А1(С2О4)33-, А1ОН(Н2С4О6)26-.

Выполнение реакции. К 3…4 каплям раствора, содержащего ионы алюминия, осторожно, по каплям добавляют 2 М NаОН (КОН) до образования белого осадка гидроксида алюминия. При добавлении избытка щелочи осадок растворяется. Если добавить твердый NН4С1 и нагреть, вновь образуется осадок гидроксида алюминия.

Опыт 2. 8-Оксихинолин образует с алюминием при рН 4,5…10 внутрикомплексное соединение

Оксихинолинат алюминия малорастворим в воде, хорошо экстрагируется органическими растворителями (СНСl3, СCl4, спирты, кетоны). Экстракты окрашены в желтый цвет и интенсивно флуоресцируют зеленым светом. Флуоресцентную реакцию без предварительной экстракции проводят капельным методом на фильтровальной бумаге. Предел обнаружения алюминия ‒ 0,008 мкг. При экстракции оксихинолината алюминия хлороформом предел обнаружения алюминия ‒ 0,004 мкг. Мешают Са(II), Мg(II), Sr(II),

Ва(II), Zn(II), Сd(II), Zr(IV), Sn(II), оксихинолинаты которых также флуоресцируют. Ионы Ni(II), Со(II), Сu(II), Fе(III) при 100-кратном количестве тушат флуоресценцию оксихинолината алюминия. Однако Аl(III) можно отделить от большинства катионов экстракцией его оксихинолината при рН 9 в присутствии соответствующих маскирующих веществ (винная кислота, цианид калия, пероксид водорода и т.п.).

Выполнение реакции. 1) На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора, содержащего ионы алюминия, каплю ацетатного буферного раствора (рН 6,5…7) и каплю 0,03%-ного этанольного раствора оксихинолина. В присутствии алюминия влажное пятно в ультрафиолетовом свете имеет зеленое свечение.

2) В пробирку вводят 2…5 капель раствора соли алюминия, добавляют ацетатный буферный раствор до рН 6,5…7, затем 5…6 капель 1%-ного раствора оксихинолина в хлороформе и, закрыв пробирку пробкой, экстрагируют в течение 1…2 мин. Органическая фаза в присутствии алюминия окрашивается в желтый цвет. Для более четкого обнаружения алюминия можно к экстракту добавить 1…2 капли раствора ализарина, образуется ализариновый лак красного цвета. В ультрафиолетовом свете наблюдают зеленое свечение органической фазы.

Олово (II, IV)

Опыт 1. Диметилглиоксим с ионами олова (II) или олова (IV) в при-сутствии ионов железа (II) образуют смешанное комплексное соединенне Sn(II) ‒ Fе(II) ‒ диметилглиоксим красного цвета, экстрагируемое бутанолом. Предел обнаружения олова ‒ 10 мкг. Обнаружение возможно в присутствии больших количеств щелочных и

щелочноземельных металлов, а также Аl(III), Сr(III), Fе(III), Zn(II),

Мn(II), Рb(II), Сu(II), Cd(II) и 50-кратных количеств ионов Нg(I, II),

Вi(III), Sb(III, V). При избытке ионов Fе(III) нужно прокипятить раствор с железными опилками до обесцвечивания раствора. Кобальт мешает определению олова, если его концентрация в исследуемом растворе больше, чем концентрация Fе(II), так как в щелочной среде кобальт образует соединение с диметилглиоксцмом. Если концентрация Fе(II) превышает концентрацию кобальта, олово хорошо обнаруживается.

Выполнение реакции. К 2…3 каплям исследуемого раствора добавляют 3…5 капель НСl (1:1), железные опилки и нагревают до появления пузырьков водорода. Металлическое железо восстанавливает Sn(IV) до Sn(II) и в раствор переходят ионы Fе(II). Раствор отделяют от железных опилок, добавляют 3…5 капель 1%-ного раствора диметилглиоксима, 30%-ный раствор NаОН до щелочной среды и экстрагируют н-бутанолом. В присутствии олова органическая фаза окрашивается в красный цвет.

В случае избытка Со(II) добавляют 2…3 капли раствора FеSО4, чтобы Fе(II) было больше, чем Со(II).

Хром (III)

Опыт 1. Пероксид водорода в щелочной среде окисляет Сr(III) до Сr(VI):

2Сr(ОН)4- + ЗН2О2 + 2ОН- = 2СrO42- + 8Н2О.

Образуется желтый раствор хромата натрия. При действии Н2О2 на растворы хроматов в зависимости от условий опыта образуются разнообразные пероксокомплексы хрома, например в кислой среде ‒ голубой СrО(О2)2S (S ‒ молекулы воды или кислородсодержащего органического растворителя) и в нейтральной среде ‒ фиолетовый, вероятно, состава СгО(О2)2ОН-:

Н2Сr2О7 + 4Н2О2 + 2S = 2СгО(О2)2S + 5Н2О; К2Сr2O7 + 6Н2O2 = 2КСrО(O2)2ОН + 5Н2O + O2.

В водных растворах пероксидные соединения хрома неустойчивы; они устойчивы в органических растворителях (диэтиловом эфире,

окислителей без нагревания. Предел обнаружения марганца ‒ 2 мкг. Мешают восстановители, в том числе хлорид-ион и большие количества Мn(II).

Выполнение реакции. 1) К капле раствора нитрата или сульфата марганца прибавляют каплю концентрированной НNО3, 3…4 капли воды и немного твердого висмутата натрия. Раствор окрашивается в малиновый цвет.

2) К 5…6 каплям раствора (NН4)2S2О8 прибавляют каплю 2 М Н2SО4, 1…2 капли концентрированной Н3РО4, 1…2 капли раствора АgNО3 и нагревают. В нагретую окислительную смесь вносят при помощи стеклянной палочки минимальное количество раствора, содержащего ионы Мn(II) и не содержащего хлорид-ионов, перемешивают и наблюдают красно-фиолетовую окраску раствора.

Железо (II)

Опыт 1. Гексацианоферрат (III) калия образует с ионами железа (II) синий осадок состава МFеFе(СN)6, (где М ‒ К(I), Nа(I)), называемый «турнбулевой синью». Осадок нерастворим в кислотах, но разлагается щелочами с выделением гидроксидов Fе(II, III). Предел обнаружения железа ‒ 0,02 мкг. Реакция специфична.

Выполнение реакции. К 1…2 каплям слабокислого раствора, содержащего ионы железа (II), добавляют 1…2 капли раствора реагента. Образуется синий осадок.

Опыт 2. Диметилглиоксим образует с ионами железа (II) в аммиачных растворах устойчивое комплексное соединение красного цвета:

FеС12 + 2Н2D + ЗNН3 + Н2О = Fе(НD)2(Н2О)(NН3) + 2NH4Cl,

где Н2D — диметилглиоксим.

Комплексное соединение Fе(II) с Н2D хорошо растворимо в воде. Предел обнаружения железа ‒ 8 мкг. Мешают ионы никеля (II), образующие нерастворимый в воде диметилглиоксимат никеля красного цвета. Мешающее влияние железа (III), образующего в аммиачной среде окрашенный гидроксид, устраняют добавлением лимонной, щавелевой или винной кислоты.

Выполнение реакции. К 2…3 каплям раствора, содержащего ионы железа (II), добавляют каплю 20%-ного раствора винной кислоты, 1 каплю диметилглиоксима и по каплям раствор аммиака до щелочной реакции. Раствор окрашивается в красный цвет.

Железо (III)

Опыт 1. Гексацианоферрат (II) калия с ионами железа (III) образует темно-синий осадок «берлинской лазури» МFеFе(СN)6, аналогичный по составу «турнбулевой сини». Поскольку E°Fез+/Fe2+ = 0,76 В больше Е°Fе(CN)63-/Fе(CN)64- = 0,36 В, сначала проходит окислительновосстановительная реакция:

FеСl3 + К4Fе(СN)6 = FеСl2 + К3Fе(СN)6 + KCl.

Далее продукты реакции взаимодействуют между собой с образованием темно-синего осадка «берлинской лазури»:

FеСl2 + К3Fе(СN)6 = КFеFе(СN)6 + 2КCl.

Различие в окраске и свойствах «берлинской лазури» и «турнбулевой сини» объясняется тем, что состав осадка не полностью соответствует написанной выше формуле. Осадок «берлинской лазури» растворяется в сильных кислотах и при добавлении избытка реагента. Предел обнаружения железа ‒ 0,2 мкг. Мешают большие количества ионов металлов, которые дают окрашенные осадки с гексацианоферратом (II) калия. Мешают фториды и оксалаты, образующие устойчивые комплексы с Fе(III).

Выполнение реакции. К 1…2 каплям раствора, содержащего ионы Fе(III) и имеющего рН 1…3, добавляют 1…2 капли реагента. Наблюдают образование темно-синего осадка «берлинской лазури».

Опыт 2. Тиоцианат аммония (калия) в слабокислых растворах

образует с Fе(III) комплексные соединения кроваво-красного цвета

Fе(SСN)n(3-n)+, где п = 1…6. Комплексы Fе(SСN)3 и НFе(SСN)4

экстрагируются эфиром и изоамиловым спиртом. Предел обнаружения железа ‒ 0,5 мкг. Мешают фосфаты, арсенаты, оксалаты, цитраты, тартраты, фториды, образующие с Fе(III) устойчивые комплексные

соединения.

Выполнение реакции. К 1…2 каплям раствора, содержащего ионы железа (III), добавляют каплю раствора NН4SСN. Появляется кровавокрасное окрашивание раствора. Добавляют несколько капель изоамилового спирта или эфира и встряхивают. Органическая фаза окрашивается в красный цвет.

6. Шестая группа катионов [3]

Кобальт

Опыт 1. Тиоцианат аммония (калия) в уксуснокислом растворе при рН 4…5 с ионами кобальта (II) образует окрашенные в синий цвет комплексные соединения различного состава общей формулы Со(SСN)n(2-n)+, где n = 1, 2, 3, 4. Кислородсодержащие растворители (эфир, ацетон, изоамиловый спирт) экстрагируют темно-синие малоустойчивые комплексы кобальта состава Со(SСN)42-. Для понижения диссоциации комплексных соединений необходимо вводить большой избыток тиоцианата.

Предел обнаружения кобальта ‒ 3 мкг. Мешают ионы железа (III), которые маскируют добавлением фторид-ионов.

Выполнение реакции. К 2…3 каплям раствора, содержащего ионы кобальта (II), добавляют твердый тиоцианат аммония (калия), твердый фторид аммония, 5…7 капель изоамилового спирта и встряхивают. Слой изоамилового спирта окрашивается в синий цвет.

Опыт 2. Нитрит калия в уксуснокислом растворе при рН 4…5 образует с ионами кобальта (II) желтый осадок, в котором кобальт имеет валентность III:

Со(СН3СОО)2 + 7КNO2 + 2СН3СООН =

=K3Co(NO2)6 + NO + H2O + 4CH3COOK.

Вразбавленыых растворах осадок образуется при нагревании и стоянии. Эту реакцию используют для отделения кобальта от мешающих ионов. Предел обнаружения кобальта ‒ 0,4 мкг.

Выполнение реакции. К 2…3 каплям раствора, содержащего ионы кобальта (II), добавляют 2 капли 2 М СН3СООН, 2 капли раствора

СН3СООNа и твердый КNО2. Смесь нагревают несколько минут на водяной бане. Образуется желтый осадок.

Никель

Опыт 1. Диметилглиоксим (I) образует с ионами никеля (II) в интервале рН 5…10 малорастворимое в воде комплексное соединение ало-красного цвета структуры (II):

Предел обнаружения никеля ‒ 3,2 мкг.

Диметилглиоксимат никеля имеет плоскую квадратную конфигурацию. Обе молекулы диметилглиоксима в комплексе связаны между собой внутримолекулярными водородными связями, стабилизирующими хелат. Это обусловливает аномальное соотношение ступенчатых констант устойчивости К1 < К2, поэтому даже при небольшом избытке реагента количественно образуется комплекс МL2. Растворимость МL2 максимальна в СНСl3, вероятно, из-за образования молекулами хлороформа водородных связей с атомами азота и кислорода комплекса.

Малая растворимость диметилглиоксимата никеля в воде связана с тем, что комплекс не гидратирован в координационной сфере никеля.

С диметилглиоксимом образуют комплексные соединения также Сu(II) (оранжево-желтого цвета), Fе(II) (красноватого цвета), Со(II) (коричнево-красного цвета). Устойчивость МL2 изменяется в ряду

Fе(II) < Со(II) < Ni(II) < Сu(II); lgβ2 = 16 (25%-ный диоксан); 17,0; 17,4; 19,2 соответственно. Однако диметилглиоксиматы Fе(II), Со(II) и Сu(II) более растворимы в воде, чем NiL2, поэтому только в присутствии больших количеств указанных ионов обнаружение никеля затруднено. Если предварительно окислить Fе(II) до Fе(III) и Со(II) до Со(III),

никель можно обнаружить в присутствии 200-кратных количеств этих элементов. При обнаружении никеля в аммиачных растворах в присутствии ионов металлов, образующих окрашенные гидроксиды, добавляют цитраты и тартраты для предотвращения выпадения гидроксидов.

Выполнение реакции. 1) К 1…2 каплям раствора, содержащего Ni(II), добавляют 1…2 капли 1%-ного этанольного раствора диметилглиоксима и 1…2 капли 2 М NН3. Образуется характерный алокрасный осадок.

2)Обнаружение в присутствии ионов Fе(III), Со(II) и Сu(II). На бумагу, пропитанную диметилглиоксимом, наносят последовательно каплю исследуемого раствора, каплю насыщенного раствора тартрата натрия. Затем бумагу погружают в разбавленный раствор аммиака, где

ееосторожно приводят в движение. Окрашенные диметилглиоксиматы кобальта и меди растворяются, на бумаге остается красное пятно диметилглиоксимата никеля.

3)К 1…2 каплям исследуемого раствора добавляют 1…2 капли 20%-ного раствора тартрата калия-натрия, кристаллик тиосульфата натрия, 1…2 капли 10%-ного раствора солянокислого гидроксиламина и раствором NН3 доводят рН раствора до 9. Экстрагируют насыщенным раствором реагента в СНСl3. Органическая фаза в присутствии никеля окрашивается в желтый Цвет.

Медь

Опыт 1. Гексацианоферрат (II) калия при рН ≤ 7 осаждает ионы меди в виде красно-бурого осадка Сu2Fе(СN)6, растворимого в аммиаке с образованием аммиакатов меди. Предел обнаружения меди ‒ 10 мкг. Мешают ионы Fе(III), Ni(II), Со(II), образующие с реагентом цветные осадки. Поэтому их предварительно отделяют или связывают в устойчивые растворимые комплексные соединения. При очень малых концентрациях меди осадок не выпадает, но раствор окрашивается в розовый цвет.

Выполнение реакции. К 2…3 каплям раствора, содержащего ионы меди (II) (рН < 7), прибавляют 1…2 капли раствора реагента. Образуется красно-бурый осадок.

Опыт 2. Аммиак при взаимодействии с ионами меди сначала

осаждает основные соли переменного состава зеленого цвета, легкорастворимые в избытке реагента. При рН > 9 образуются аммиачные комплексы меди интенсивно-синего цвета: Сu(NН3)(Н2О)52+;

...; Сu(NН3)4(Н2О)22+; введение пятой и шестой молекулы NН3 затруднено. Предел обнаружения меди ‒ 40 мкг.

Выполнение реакции. К 2…3 каплям раствора, содержащего ионы меди (II), добавляют большой избыгок раствора аммиака до рН > 9. Появление интенсивно-синей окраски указывает на присутствие меди.

Опыт 3. Дитизон при рН 1…4 с Сu(II) образует внутрикомплексное соединение красно-фиолетового цвета, экстрагируемое СНСl3 и ССl4. Предел обнаружения меди ‒ 0,1 мкг. Мешают Аg(I) и Hg(II). Если в качестве маскирующего реагента использовать КI при рН 1…2, то медь можно обнаружить с дитизоном без помех со стороны других ионов металлов.

Выполнение реакции. К 1…2 каплям анализируемого раствора с рН 1…2 прибавляют 5…6 капель 5%-ного раствора КI и экстрагируют 0,02%-ным раствором реагента в ССl4. В присутствии меди органический слой окрашивается в красно-фиолетовый цвет.

Кадмий

Опыт 1. Сероводород или сульфиды щелочных металлов при рН~0,5 образуют с ионами кадмия желтвый осадок сульфида кадмия. Осадок не растворим в сульфиде и гидроксиде натрия, но растворим в концентрированных НСl и НNО3:

СdS + 4НСl = Н2СdCl4 + Н2S ;

СdS + 4НNО3 = Сd(NО3)2 + S + 2NО2 + 2Н2О.

Предел обнаружения кадмия ‒ 10 мкг. Мешают ионы металлов, образующие в этих условиях нерастворимые сульфиды: Сu(II), Hg(II),

Вi(III), Sn(II, IV), Sb(III, V) и др.

Выполнение реакции. К 1…2 каплям раствора, содержащего ионы кадмия, прибавляют каплю раствора сульфида натрия; выпадает желтый осадок.

Опыт 2. Дитизон взаимодействует с ионами кадмия в интервале рН 6,5…14 с образованием красного внутрикомплексного соединения, экстрагируемого СНСl3 и ССl4. Предел обнаружения кадмия ‒ 0,5 мкг;

мешающее влияние большинства ионов металлов устраняют добавлением тартратов и диметилглиоксима. В этом случае мешают только Аg(I), Нg(II) и Сu(II), их удаляют предварительной экстракцией раствором дитизона в ССl4 при рН 1…2.

Выполнение реакции. К 2…3 каплям исследуемого раствора прибавляют 2 М НСl до рН 1…2 и экстрагируют насыщенным раствором дитизона в ССl4. После разделения фаз к водной фазе добавляют 2…3 капли 20%-ного раствора тартрата калия-натрия, 1…2 капли 1%-ного раствора диметилглиоксима и 30%-ный раствор NаОН до рН 9…10 и экстрагируют 0,002%-ным раствором реагента в ССl4. В присутствии кадмия органический слой окрашивается в красный цвет.

Вопросы и задания для защиты лабораторной работы «Обнаружение катионов 4…6 аналитических групп по кислотноосновной классификации»

1.Какие требования предъявляют к реагентам, используемым в качественном анализе?

2.Что такое «аналитический признак»? Приведите примеры.

3.В чем разница между специфическим, селективным и групповым реагентами в качественном анализе?

4.Назовите групповые реагенты для катионов всех аналитических групп катионов.

5.Как можно повысит достоверность обнаружения катионов в качественном анализе?

4. ОБНАРУЖЕНИЕ АНИОНОВ

Анионы образуются р-элементами, т.е. элементами IV…VII групп 2-, 3-, 4- и реже 5- и 6-го периодов периодической системы элементов. В растворах в виде анионов могут быть бор ‒ элемент III группы 2-го периода и ионы переходных элементов (d-элементы) в их высших степенях окисления. Один и тот же элемент может образовать несколько анионов с различными свойствами, например, Сl-, СlО-, СlО3-, СlО4-.

В основу классификаций анионов положены их окислительно-