1754

В.Д. Галдина

СЕРОБИТУМНЫЕ

ВЯЖУЩИЕ

Омск 2011

71

Министерство образования и науки РФ

ГОУ ВПО «Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия (СибАДИ)»

В.Д. Галдина

СЕРОБИТУМНЫЕ

ВЯЖУЩИЕ

Монография

Омск

СибАДИ

2011

72

УДК 666.9 ББК 39.311-032

Г 15

Рецензенты:

канд. техн. наук, доц. И.И. Матяш (ОАО «Мостовое ремонтно-строительное управление);

канд. техн. наук, доц. Е.А. Бедрин (ОАО «Омский СоюздорНИИ»)

Работа одобрена редакционно-издательским советом СибАДИ.

Галдина В.Д.

Г 15 Серобитумные вяжущие: монография. – Омск: СибАДИ, 2011. – 124 с.

ISBN 978-5-93204-572-5

Обобщены зарубежные и отечественные исследования по использованию серы для модификации дорожных битумов и асфальтобетонов. Рассмотрены фи- зико-химические процессы взаимодействия серы и битумов, факторы, влияющие на свойства серобитумных вяжущих, структурно-механические свойства сероасфальтобетонов и технологические особенности приготовления серобитумных вяжущих и асфальтобетонов.

Приведены результаты изучения физико-механических и реологических свойств серобитумных вяжущих на битумах разных марок и типов структуры. Представлены исследования по определению физико-механических свойств асфальтобетонов на серобитумных вяжущих и результаты опытнопроизводственных работ.

Для инженеров, научных работников, аспирантов, студентов и магистров дорожно-строительных специальностей вузов.

Табл. 47. Ил. 37. Библиогр.: 82 назв.

73

74

ВВЕДЕНИЕ

Перспективным направлением повышения качества дорожных битумов является использование серы для их модификации. Техническая сера является недорогим и многотоннажным побочным продуктом промышленности. Накопление технической серы как побочного продукта нефте- и газоперерабатывающих, нефтехимических и металлургических производств постоянно увеличивается. Имеется достаточный мировой опыт использования серы в дорожном строительстве, указывающий на более высокие физико-механические и реологические свойства серобитумных вяжущих и смесей на их основе по сравнению с обычными битумами и асфальтобетонами. Применение технической серы для модификации битумов экономически целесообразно и позволяет также решать экологические проблемы во многих регионах.

В книге обобщены зарубежные и отечественные исследования по использованию серы для модификации дорожных битумов и асфальтобетонов. Описаны физико-химические процессы взаимодействия серы и битумов, факторы, влияющие на свойства серобитумных вяжущих, структурно-механические свойства сероасфальтобетонов. Рассмотрены технологические особенности приготовления серобитумных вяжущих и асфальтобетонов, предусматривающие снижение количества выделяющихся сернистых газов.

Представлены экспериментальных данные по изучению физикомеханических и реологических свойств серобитумных вяжущих, приготовленных из серы и дорожных битумов разных марок и типов структуры Омского НПЗ и Ачинского НПЗ. Показано влияние серобитумных вяжущих на физико-механические свойства асфальтобетонов. Разработана технология приготовления серобитумных вяжущих, предусматривающая использование преимущественно серийно выпускаемого технологического оборудования. Результаты опытнопроизводственных работ подтвердили целесообразность использования технической серы для модификации битумов.

Автор выражает благодарность рецензентам – генеральному директору ОАО «Мостовое ремонтно-строительное управление», канд. техн. наук, доц. И.И. Матяшу и начальнику отдела земляного полотна и дорожных одежд ОАО «Омский СоюздорНИИ», канд. техн. наук, доц. Е.А. Бедрину – за ценные замечания и советы при просмотре рукописи.

75

1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СЕРЫ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ И АСФАЛЬТОБЕТОНОВ

1.1. Основные свойства серы

Исключительная роль серы в природе, ее удивительные особенности, не свойственные большинству других химических элементов, обусловливают интерес к химии серы и ее использованию в дорожном строительстве. Сера – химический элемент VI группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева с атомной массой 32,06 и плотностью 2,1 г/см3. Температура плавления серы 110 – 119 °С, кипения 444,8 °С. Сера плохо проводит электрический ток, нерастворима в воде и большинстве неорганических кислот, хорошо растворяется в сероуглероде, безводном аммиаке, анилине и других органических растворителях. Теплопроводность твердой и жидкой серы незначительна, поэтому для ее расплава и подогрева требуются значительные энергетические затраты в пределах 190 кДж/г на 1 кг твердой серы. Основные свойства серы приведены в табл. 1.1 [1 – 4].

Сера в зависимости от температуры может находиться в трех состояниях: твердом, жидком и газообразном. Строение молекул серы и их реакционная способность зависят от температуры. При температуре 159,4 °С почти все свойства жидкой серы претерпевают изменения. Наиболее значительное изменение претерпевает вязкость. При 117 °С вязкость чистой серы составляет 0,011 Па·с. С увеличением температуры вязкость серы вначале уменьшается, достигая минимума при 155 °С – 0,0065 Па·с. Начиная со 158 °С жидкая сера буреет, вязкость ее увеличивается и при 187 °С достигает максимального значения – 93,3 Па·с. При дальнейшем повышении температуры вязкость серы снижается, и при 400 °С она становится

76

равной 0,16 Па·с. Такое аномальное изменение вязкости связано с изменением молекулярного строения серы.

При обычной температуре сера состоит из восьмиатомных кольцевых молекул, которые при температуре 155 – 160 °С начинают разрываться, что ведет к снижению вязкости. Затем кольцевые атомы возникающих открытых структур соединяются друг с другом, образуя длинные цепи из нескольких тысяч атомов. Это сопровождается резким повышением вязкости. Дальнейшее нагревание ведет к разрыву цепей, вследствие чего вязкость уменьшается.

Молекулярная структура серы отличается очень большим разнообразием полиморфных модификаций. В настоящее время выделено более тридцати аллотропов серы, большинство из них недостаточно изучены, и пока еще отсутствует их единая классификация [1 – 3, 5].

Из полиморфных аллотропов, содержащих от десятков до сотен тысяч атомов в молекуле, наиболее изучены около десяти, в том числе: Sα − ром-

бическая, лимонно-желтого цвета плотностью 2,07 гсм3 и температурой

плавления 112,8 ºС, сера устойчива при температуре ниже 95,5 ºС; Sβ − призматическая моноклинная, медно-желтого цвета, плотностью 1,96 г/см3

итемпературой плавления 119,3 ºС, устойчива в интервале температур 95,6

– 119,3 ºС; Sπ − циклическая кольцевая и Sμ − полимерная, которые представляют наибольший интерес для строительной практики.

Ромбическая сера при температуре выше 95,5 ºС под давлением собственных паров преобразуется в моноклинную модификацию (длинные темно-желтые и игольчатые кристаллы), наиболее устойчивую при температуре выше 96 ºС. При плавлении (температура 110 – 119 ºС) моноклинная сера превращается в желтую легкоподвижную жидкость. При дальнейшем нагревании жидкость темнеет, приобретает красновато-бурый цвет

ипри температуре около 240 – 250ºС настолько густеет, что не выливается из опрокинутого сосуда. Выше температуры 300 ºС она снова становится жидкой, а при температуре 444,8 ºС закипает, образуя оранжево-желтые пары. Если нагретую до кипения серу быстро охладить, то она превращается в мягкую резиноподобную темно-коричневую массу (пластическую серу). Через некоторое время она становится хрупкой, темнеет, постепенно превращаясь в ромбическую серу. Скорость перехода полимерной серы в другие аллотропные формы составляет примерно 7 % в месяц. Путем добавления небольшого количества йода или других веществ можно задержать этот процесс, увеличив устойчивость пластической серы.

Полученная из расплава твердая сера всегда содержит в определенных количествах смесь различных аллотропов, в том числе три основные фракции: кристаллическую, состоящую в основном из циклооктасеры, активных аллотропических разновидностей и полимерной серы. Соотноше-

77

ния этих фракций зависят от термической предыстории твердой серы (температуры расплава к моменту охлаждения) и режима отвердевания.

Переход серы из жидкого состояния в твердое состояние сопровождается заметным уменьшением объема (примерно на 14 %).

Сера характеризуется низкой вязкостью в интервале температур 120 – 150 °С, нетоксичностью в твердом состоянии, высокой адгезией к пористым материалам, гидрофобностью, достаточной механической прочностью. При низких температурах сера сравнительно инертна. При высоких температурах она взаимодействует со многими элементами, кроме йода, азота, золота, платины, иридия и инертных газов. Сера реагирует со многими органическими соединениями. В реакциях с насыщенными углеводородами протекает их дегидрирование. Реакция серы с олефинами имеет большое практическое значение, так как ее используют для вулканизации каучука.

Сера обладает стойкостью к воздействию агрессивных сред (растворов кислот и солей), водостойкостью, что говорит о возможности получения на ее основе химически и водостойких строительных материалов.

1.2.Зарубежный и отечественный опыт применения серы

вдорожном строительстве

1.2.1. Сырьевые ресурсы серы

Сера в земной коре содержится в трех формах: в самородном виде, в виде сульфатов и сульфидов. Самородная сера – древнейшие отложения, образованные вулканической деятельностью. Сера как бы пропитывает почву, образуя вкрапления в минеральном материале, однако встречаются отложения почти в чистом виде. Сульфатная сера содержится в щелочных и щелочно-земельных металлах (гипс, глауберовая соль, ангидрид). Сульфидная сера входит в состав тяжелых металлов (железистый колчедан, цинковая обманка, киноварь).

Добыча самородной серы из недр осуществляется методом подземной выплавки путем откачки из скважин жидкой серы, расплавленной теплоносителем непосредственно в залежи.

Использование серы в строительной практике началось еще в конце XIX в., но тогда оно не нашло широкого распространения ввиду ее относительно высокой дороговизны. В настоящее время в ряде стран (Канада, США, Россия, Казахстан) производство серы постепенно превысило ее потребление, и себестоимость продукции значительно снизилась. Увеличивается доля попутной серы, полученной при очистке нефти, нефтепродуктов, природного и топочного газов, других промышленных выбросов [5 – 10].

78

Самые крупные производители серы во всем мире – это США, Канада, Россия, Польша, Мексика, Франция. В России, Франции и Канаде в основном получают серу в результате очистки природного газа и нефтепродуктов, в других странах – преимущественно из природных залежей. В России источником серы является также ее производство из руды автоклавной выплавки [1]. Распространены отходы, получаемые при производстве серы методом фазового обмена. Эти отходы называют серным гранулитом. Они представляют собой тонкодисперсный минеральный материал серорудной породы с вкраплением серы (15 – 30 %).

Вконце XX в. объем мирового производства серы в процессе ее утилизации в различных отраслях промышленности составлял более 10 млн т

вгод. Количество неутилизированной серы достигало около 25 млн т [6].

ВРоссии значительное количество попутной серы скопилось в отвалах предприятий: ООО «Астраханьгазпром», ОАО «Норильский никель», ОАО «Среднеуральский медеплавильный завод» (г. Ревда, Свердловская обл.). Образуются серные отходы на нефтеперерабатывающих предприятиях: ОАО «Омский НПЗ» (около 60 тыс. т серы в год), ОАО «Башкортостаннефтезавод». В Татарстане ежегодно образуется более 35 тыс. т серных отходов на Минибаевском ГПЗ, ОАО «ТАИФ-НК» и других предприятиях, а с вводом Нижнекамского ОАО «ТАНЕКО» выход серы составит еще 260 тыс. т в год [7].

ВКазахстане на картах Тенгиза (ТОО СП «Тенгизшевройл») к 2007 г. было накоплено 8,5 млн т серы (40 % от всей хранящейся в мире серы). Ежегодный прирост серы составляет 100 тыс. т. Поэтому к 2030 г. количество серы в отвалах может увеличиться до 58 млн т [8].

Переработка дешевой попутной серы в эффективные дорожностроительные материалы экономически целесообразна и позволила бы также решить экологическую проблему во многих регионах.

Внастоящее время определились следующие направления применения серы при строительстве и ремонте автомобильных дорог [5 – 45, 48 – 55, 58 – 70]: в асфальтобетонных смесях взамен части битума; в серобетонных смесях для дорожных покрытий и изготовления штучных изделий (тротуарных плит, укрепительных плит, элементов обстановки дороги, бордюрных камней); для приготовления композиционных серосодержащих материалов, используемых в качестве вяжущего в гидроизоляционных и горячих антикоррозионных мастиках; при приготовлении горячих и холодных («водорастворимая» сера) композиций для пропитки капиллярнопористых материалов с целью гидрофобизации и упрочнения.

Из всех перечисленных материалов наиболее известен серный бетон (СБ), по структуре аналогичный другим видам бетонов – цементобетонам, асфальтобетонам, полимербетонам. По химическим и диэлектрическим свойствам СБ не уступают большинству видов полимербетонов, но стои-

79

мость их значительно ниже. Технология изготовления СБ исключает использование воды и процесса пропарки, что значительно снижает затраты на его производство. Приготовление серобетонной смеси может производиться в обычных асфальтосмесительных установках. При соблюдении температурного режима укладывать такие смеси или формовать из них изделия можно в любое время года [5, 8, 11, 12]. Прогрессивные технологии изготовления и использования серного бетона разработаны в Канаде, США, России. Исследования по разработке составов, технологии приготовления и применения серобетона ведутся в Казахстане.

Одним из наиболее эффективных направлений применения серы в дорожном строительстве является модификация нефтяных дорожных битумов и получение на их основе сероасфальтобетонов [6, 9, 10, 13 – 45, 48

– 57].

Серобитумные вяжущие и смеси на их основе обладают более высокими показателями физико-механических и реологических свойств по сравнению с обычными битумами и асфальтобетоном. Использование серы целесообразно не только с точки зрения экономии дефицитного битума, но и энергоресурсов за счет снижения температуры приготовления и укладки материалов с серой.

1.2.2.Физико-химические процессы взаимодействия серы

ибитума. Факторы, влияющие на свойства серобитумных вяжущих

Учитывая широкий диапазон влияния серы, важно представлять механизм процессов, происходящих при объединении серы с битумом, и условия прохождения этих процессов.

Взаимодействие серы и органических соединений до настоящего времени изучено недостаточно. Исследование реакций осернения затрудняется сложностью структуры самой серы, способностью ее реагировать сразу в нескольких направлениях с выделением сероводорода и полисульфонов, вызывать побочные реакции (присоединения, гидрирования, конденсации, полимеризации). При химическом взаимодействии серы и битума образуются сероуглеродные связи в результате взаимодействия серы и ненасыщенных углеводородных компонентов смол и алкенов. В связи с тем, что структурные элементы смол состоят из ароматических, нафтеновых и гетероциклических колец, соединенных между собой короткими алифатическими мостиками, они являются наиболее вероятными компонентами взаимодействия с серой [1, 2, 4, 13].

Процесс взаимодействия серы с органическими вяжущими при высоких температурах предположительно может протекать по ионному и радикальному механизмам. В результате реакций осернения наблюдается

80