1754

уменьшение содержания смол и увеличение количества высокомолекулярных соединений, ведущих к увеличению содержания дисперсной фазы в вяжущем.

На свойства серобитумных вяжущих (СБВ) влияют следующие основные факторы и параметры технологии: температура взаимодействия серы с битумом; содержание серы в СБВ; структурно-реологический тип битума; агрегатное состояние серы при введении в битум; интенсивность и продолжительность перемешивания СБВ.

Сера обладает весьма высокой химической активностью по отношению к углеводородам битума. Решающее влияние на взаимодействие серы с битумом оказывает температура. Олигомеры, содержащиеся в битуме, начинают реагировать с серой при температуре выше 130 °С, насыщенные соединения – при температуре 140 – 150 °С. Следствием окисляющего эффекта серы [18, 51, 52], вступающей в реакцию дегидрирования с углеводородами, является выделение газов сероводорода и диоксида серы как факторов образования промежуточного неустойчивого гидроксокомплекса НSОН, который распадается по схеме [3, 4]

3(S Н2 О) 2Н2 S + Н2 SО3.

При взаимодействии серы с битумом протекают две основные химические реакции.

При температурах до 140 ºС результатом взаимодействия серы с углеводородами битума является образование полисульфидных соединений. Наиболее активные связи возникают с ароматическими нафталинами. Наблюдается эффект пластификации, происходит увеличение пенетрации и снижение температуры размягчения СБВ. Содержание асфальтенов при этом не изменяется. При более высоких температурах полисульфидные соединения переходят в циклические сульфиды со структурой тиофенового типа с образованием поперечных связей.

При температурах выше 140 °С протекают реакции дегидрирования битумных связей и выделяется сероводород. Дегидрированные цепи поддаются циклизации, приводящей к повышению содержания асфальтенов. Одновременно выделяется диоксид серы вследствие окисления серы кислородом воздуха и кислородом из гетеросвязи асфальтенов. В результате повышаются вязкость и твердость битума, изменяются структурные и реологические свойства вяжущего.

Эти температурные границы условны, так как обе реакции могут протекать одновременно. Доминирующий характер одной из них зависит от изменения температуры, состава и структуры компонентов смол, что приводит к определенному изменению свойств вяжущих за счет различной степени полимеризации материала.

81

Скорость реакции заметно возрастает при повышении температуры до 175 °С, когда сера присутствует в смеси в виде линейного полимера. Исследование химического состава СБВ методом ИК-спектроскопии показало, что в процессе получения серобитумного вяжущего при температуре 180 – 200 ºС линейные молекулы серы взаимодействуют с непредельными углеводородами битума, которые постоянно образуются в процессе реакции дегидратации. Происходит сшивание макромолекул и образование сетчатых структур, что ведет к резкому возрастанию вязкости и теплоустойчивости СБВ [27].

Таким образом, рекомендуемая рабочая температура смешения серы с битумом составляет 130 – 140 °С. Выше указанной температуры наблюдается интенсивное выделение токсичных газов, ниже – не происходит химического взаимодействия серы с битумом.

Сера присутствует в СБВ в трех видах [6, 18, 36, 52]: химически связанной; растворенной в битуме; свободной кристаллической тонкодисперсной, играющей роль наполнителя битума. Каждый вид серы обладает различными свойствами в серобитумном вяжущем.

Химически связанная сера. В химические реакции с битумом вступает незначительное (5 – 7 мас. %, иногда 10 мас. %) количество серы. При температуре выше температуры плавления серы ее восьмичленные кольца распадаются на вытянутые цепи, длина которых возрастает при повышении температуры, и соединяются с битумом. Это количество серы является наиболее активным модификатором вяжущего [29].

Сера, растворенная в битуме. Количество такой серы зависит от вязкости, происхождения битума и температуры приготовления СБВ. В дорожных битумах может расплавляться до 20 – 30 мас. % серы. Предельное количество растворенной серы растет с увеличением содержания ароматических углеводородов, содержащихся в мальтеновой части битума [6].

Растворение серы ароматическими углеводородами масляной фракции битума подтверждается увеличением глубины проникания иглы при 25 °С и 0 °С и снижением температуры хрупкости. Увеличение растяжимости при 0 °С при общей пластификации вяжущего происходит за счет большего упорядочения структуры дисперсионной среды битума и повышения ее эластичности.

Механизм пластификации объясняется растворимостью серы и переходом ее в аморфное состояние в среде углеводородов, а также разрушением структурного коагуляционного каркаса битума за счет адсорбции и взаимодействия серы с активными группами структурообразующих компонентов.

С понижением температуры СБВ количество растворенной серы уменьшается. Так, при температуре эксплуатации дорожного покрытия ее содержание обычно не превышает 8 мас. %. Большая часть расплавленной

82

вбитуме серы кристаллизуется с течением времени, выделяется в виде твердой фазы и ведет себя подобно дисперсному наполнителю. При высоких содержаниях серы в СБВ возможно также возникновение кристаллизационной структуры в битуме за счет срастания выделяющихся в виде кристаллов частиц серы [6, 51].

Сера, диспергированная в битуме. При добавлении серы в битум в ко-

личестве более 20 – 30 мас.% она не может расплавиться в нем и выступает

вбитуме в виде мельчайших диспергированных частиц диаметром около 0,1 мкм. Такая сера выполняет в битуме роль структурообразующего наполнителя. Содержание серы при этом может составлять более половины всего количества добавляемой серы, а эффективность наполнения растет с уменьшением вязкости битума. Величина зерен серы, не растворенной в битуме, оказывает существенное влияние на свойства СБВ, особенно на его вязкость и когезию. Размер образующихся зерен серы зависит от условий совмещения компонентов (температуры, времени, интенсивности перемешивания) и скорости охлаждения СБВ.

Медленное охлаждение приводит к формированию прочных кристаллических связей за счет выкристаллизации серы из раствора. Структура этих связей может быть повреждена при быстром охлаждении или механическом разрушении, например, при укладке и уплотнении серобитумоминеральных смесей. Со временем моноклинная сера превращается в орторомбическую серу, а это сопровождается ростом ее прочности. Поэтому условия формирования структуры СБВ во времени играют важную роль в создании качественных и долговечных серобитумных материалов.

При содержании серы в СБВ до 20 мас. % его вязкость ниже вязкости битума, но выше вязкости расплава элементарной серы. Увеличение содержания серы в СБВ приводит к постепенному повышению вязкости, но и при 30 мас. % содержании серы вязкость СБВ ниже вязкости битума. Вязкость СБВ зависит от температуры, повышаясь с ее понижением [6].

Хорошее диспергирование серы способствует снижению вязкости СБВ при температуре выше температуры ее отвердевания. При этой температуре сера сохраняется как переохлажденная жидкость. Именно это свойство является определяющим условием применения СБВ для приготовления асфальтобетонных смесей [6].

Расплавленная сера при температуре 119 ºС имеет более низкую вязкость, чем битум. Так, в диапазоне температур 120 – 150 ºС вязкость серы составляет 0,08 – 0,1 Па·с. Вязкость битума (с глубиной проникания иглы, равной 150 – 200 · 0,1 мм) при температуре 110 ºС равняется 0,35 Па·с, а при температуре 150 ºС – 0,16 Па·с [9].

Физические свойства жидкого битума и жидкой серы указывают на возможность получения СБВ в виде серобитумной эмульсии (СБЭ), в которой сера будет дисперсной фазой, а битум – дисперсионной средой.

83

Вследствие разницы в вязкости битума и серы в интервале температур от 120 до 150 ºС жидкий битум, имеющий более высокую вязкость, чем жидкая сера, способствует ее диспергированию [6, 48].

Стабильность образующегося СБВ повышается при увеличении степени диспергирования серы. Однако в результате химического взаимодействия серы с битумом и частичной ее коалесценции наблюдается обратный процесс, который приводит к седиментации серы.

Исследования [48, 49] показали, что при производстве СБВ целесообразно несколько переохладить серу. Это препятствует кристаллизации серы, оставляя ее в жидком состоянии, и позволяет вести технологический процесс при пониженных температурах. Фактором, способствующим сохранению серы в СБВ в переохлажденном состоянии, является ее диспергирование на частицы диаметром от 5 до 10 мкм, что уменьшает ее склонность к рекристаллизации.

Повышению устойчивости СБВ способствует образование при температуре реакции около 140 ºС нафталино-ароматических углеводородов с полярными ароматическими группами. Полярные ароматические группы формируют адсорбционный слой на поверхности частиц серы, препятствующий их коалесценции. Известно также применение в качестве стабилизатора СБВ кремнийорганических полимеров, которые являются эмульгаторами и при этом препятствуют выделению сероводорода [50].

Со временем вязкость СБВ возрастает (рис. 1.1) и превышает вязкость битума [29, 53]. Изменение вязкости во времени зависит от степени диспергирования, содержания и вязкости серы, марки битума и условий хранения. При хранении изменяется не только вязкость, но и пенетрация СБВ. Получение СБВ при температуре, не превышающей 150 ºС, приводит к повышению пенетрации, но в процессе хранения пенетрация понижается и становится меньше, чем у битума. Введение в СБВ добавки стабилизатора и эмульгатора способствует меньшему изменению пенетрации (рис. 1.2) [54].

По данным СоюздорНИИ [22], через сутки после введения серы ее пластифицирующее действие сказывается на консистенции битума марки БН 90/130 во всем диапазоне концентраций от 0 до 30 мас. %. Максимальное значение глубины проникания иглы соответствует содержанию серы 10 мас. %. Со временем эффект пластификации исчезает, проявляется структурирующее действие серы.

84

Рис. 1.1. Зависимость вязкости битума и СБВ в зависимости от времени хранения при температуре 60 ºС

Показатели глубины проникания иглы уменьшаются с увеличением содержания серы в СБВ (табл. 1.2). Такая же закономерность, но менее ярко выраженная, наблюдается для температуры размягчения и температуры хрупкости. В первые сутки температура размягчения снижается, а затем возрастает и превышает исходную величину.

Исследованиями [33] установлено, что оптимальное количество серы в СБВ зависит от формы серы. Оптимальное количество полиморфной серы составляет около 25 мас. %, элементарной серы – около 10 мас. %. При этом пенетрация СБВ с элементарной серой меньше, чем пенетрация СБВ с полиморфной серой.

При увеличении количества серы в СБВ свойства битума изменяются следующим образом [6, 9, 20 – 22, 30 – 36, 43, 45, 46].

Температура размягчения понижается и достигает минимальной величины при содержании серы 10 – 15 мас. %. Причем форма серы не оказывает влияния на изменение этого показателя.

Растяжимость СБВ при температурах 0 ºС и 5 ºС при содержании серы около 10 мас. % повышается по сравнению с растяжимостью битума [6, 20]. При температуре 25 ºС и введении серы в СБВ в количестве более 5 мас. % растяжимость уменьшается [29]. Очевидно, на изменение этого показателя влияют структура и марка исходного битума.

85

Таблица 1.2

Изменение свойств серобитумных вяжущих в процессе хранения

Температура хрупкости достигает минимальных значений при содержании серы в СБВ около 10 мас. %. При увеличении количества серы температура хрупкости повышается, но даже при содержании серы 50 мас. % в СБВ его температура хрупкости остается ниже, чем у исходного битума [6, 51].

86

Адгезионные свойства СБВ зависят от технологии получения, количества серы, химического состава битума [6, 22, 51].

Процессы структурообразования в битумах разной структуры существенно различаются и зависят от концентрации серы в СБВ и температуры приготовления серобитумного вяжущего [56].

Серобитумные вяжущие имеют более широкий рабочий интервал температур по сравнению с исходным битумом, причем при содержании серы до 15 мас. % это достигается за счет снижения температуры хрупкости, а при содержании серы от 15 до 30 мас. % – преимущественно за счет роста температуры размягчения. При содержании серы в СБВ более 50 мас. % происходит снижение водо- и морозостойкости асфальтобетона. На основании работ, проведенных в СоюздорНИИ, впервые в отечественной практике установлена зависимость свойств СБВ не только от марки битума, но и от его структурно-реологического типа [20, 21, 56].

Серобитумное вяжущее получают введением в битум дробленой (частицы до 10 мм), молотой (порошкообразной) либо расплавленной серы. Продолжительность перемешивания СБВ до однородного состояния сокращается при использовании расплавленной серы. Время смешения компонентов составляет от 5 до 30 мин в зависимости от интенсивности перемешивания и количества серы.

Исследования показали, что способ введения серы в битум не оказывает существенного влияния на свойства СБВ. Важно, чтобы она расплавлялась и равномерно распределялась в композиции. В случае недостаточного обеспечения качественного совмещения органического вяжущего и серы не происходит заметного улучшения свойств смеси. В этом случае сера выступает как инертный наполнитель [19].

Заслуживает внимание опыт, полученный дорожниками Польши, являющейся одной из ведущих стран в мире, занимающихся производством СБВ. Для подготовки СБВ устанавливают коллоидные (эмульсионные) мельницы или статический смеситель.

Таким образом, на физико-механические свойства СБВ большое влияние оказывают температура приготовления СБВ, концентрация серы в вяжущем и форма серы (полиморфная, элементарная), состав и структура битума, технология получения СБВ [6, 9, 20 – 26, 50 – 52, 56].

Свойства СБВ, их эксплуатационные характеристики зависят во многом от молекулярной структуры и строения серы. Применение различных модифицирующих добавок позволяет направленно изменять и регулировать ее свойства. В зависимости от функционального назначения модифицирующие добавки подразделяются на пластифицирующие, стабилизирующие, газо- и воздухововлекающие и т.д. Добавками могут служить как органические, так и минеральные материалы, вводимые в состав серного

87

расплава. Многие из них хорошо изучены и классифицированы по механизму взаимодействия с серой [12].

В качестве пластифицирующих добавок наиболее часто используют нафталин, парафин, дициклопентадиен, тиокл, резиновую крошку и другие. Последние годы ведутся исследования побочных продуктов промышленных производств, в состав которых входят вещества, способные эффективно модифицировать серу.

Улучшение свойств серосодержащих материалов при введении пластификаторов объясняется следующим образом. В результате взаимодействия серы с добавками (или продуктами их распада) образуется некоторое количество полимерной серы, которая по сравнению с кристаллическими модификациями обладает более высокой деформативностью, большей адгезией к заполнителям и меньшими внутренними напряжениями при переходе из вязкожидкого в твердое состояние [11, 12].

Образующаяся полимерная модификация серы с течением времени при комнатной температуре реверсирует в кристаллические модификации, что приводит к снижению физико-механических и эксплуатационных свойств серных материалов. Для предотвращения этого процесса используют различные стабилизирующие добавки (красный фосфор, йод, их смеси, селен, дициклопентадиен и др.).

Ввод в серу стабилизирующих добавок позволяет улучшить её прочностные и деформативные характеристики, стойкость к действию агрессивных сред за счет стабилизации некоторой её части в полимерном состоянии. Согласно существующему в настоящее время мнению большинства исследователей [1], роль стабилизаторов заключается в том, что они (или продукты их распада) взаимодействуют с серой, присоединяясь к концам полимерной цепи, «насыщают» свободные валентности, обрывают процесс полимеризации и превращают материал в сшитый полимер. Это приводит к резкому снижению скорости деполимеризации. Однако введение добавок не позволяет полностью предотвратить процесс кристаллизации серы.

При получении СБВ в результате взаимодействия серы с непредельными углеводородами битума происходит выделение токсичных сернистых газов – сероводорода и сернистого ангидрида. Это сдерживает широкое применение серы в дорожном строительстве. Поэтому решение проблемы по предотвращению выделения сернистых газов при получении и применении СБВ является важнейшей задачей.

1.2.3. Свойства дорожных смесей на основе серобитумных вяжущих

88

За рубежом (США, Канада, Польша, Германия, Франция и др.) накоплен достаточно большой опыт использования СБВ в дорожном строитель-

стве [6, 15 – 17, 29 – 37, 43, 48 – 55].

Отечественные исследования в этой области ограничиваются в основном лабораторными и опытно-производственными работами [7, 9, 20 – 27, 38 – 45].

Первые опытные участки автомобильных дорог в США и Канаде с покрытием на основе СБВ построены в 1964 г. Серобитумные вяжущие готовили с содержанием серы 30 % от массы битума [15]. Поскольку плотность серы намного выше, чем плотность битума, расход по массе СБВ для приготовления смесей также несколько выше, чем битума [16]. Особенностью таких смесей являются их хорошая удобоукладываемость и уплотняемость, повышенная термостабильность вяжущего и асфальтобетона.

В США и Канаде изучен способ приготовления СБВ и смесей на их основе, при котором порошкообразная или комовая сера вводилась непосредственно на минеральный материал в смесительный барабан и перемешивалась в течение 15 с. После расплава серы и обволакивания ею минерального материала производилась обработка смеси битумом (перемешивание ведется в течение 35 – 55 с).

Проводились исследования при одновременной подаче и перемешивании всех этих компонентов в смесителе принудительного действия [28]. Свойства смесей, полученных при такой технологии, не всегда удовлетворяли действующим требованиям. Основной причиной может быть использование различных по природе минеральных материалов, роль которых во взаимодействии серы и битума весьма значительна, однако в этих исследованиях не учитывалась.

Именно поэтому во Франции, где ежегодно устраивалось около 10 км опытных покрытий из асфальтобетонов [17], использовалась технология предварительного перемешивания расплавленной серы с разогретым битумом с последующей обработкой этим вяжущим минерального материала. Исследовали возможность использования СБВ в смесях с гравием, шлаком, малопрочным материалом. Опытное строительство показало, что качество смесей, приготовленных на таких материалах с использованием серы, соответствует качеству смесей, приготовленных на битумах и кондиционном щебне и минеральном порошке.

Возможность использования в серобитумоминеральных смесях некондиционных каменных материалов привела к исследованиям и в тех странах, где сера является привозным и дорогим материалом. Так, в Саудовской Аравии [30] проведены исследования с целью применения дюнных песков в асфальтобетонных смесях. Установлено, что введение 15 % серы в смесь дюнного песка с высоковязким битумом позволяет не только

89

снизить оптимальное содержание битума с 6,4 до 5 %, но и существенно улучшить физико-механические свойства битумопесчаных материалов.

Использование природных некондиционных песков в качестве минерального компонента битумосероминеральных смесей является одним из центральных направлений работ дорожников США, Канады и других стран. Такие смеси в основном предназначены для ремонта асфальтобетонных дорожных и аэродромных покрытий любого класса [31]. Они отличаются большой технологичностью (удобообрабатываемостью и уплотняемостью) и экономичностью.

В Польше изучено влияние количества добавки серы на битум различных марок и структурно-реологического типа в зависимости от температуры приготовления и времени структурообразования [18]. Для приготовления СБВ использовали либо коллоидные (эмульсионные) мельницы, либо статический смеситель, представляющий собой часть трубопровода с размещенными внутри него червячными сегментами из листовой стали. Оба способа приготовления вяжущего дают возможность равномерно диспергировать серу размером 5 − 20 мкм в битуме и получать вяжущее, обладающее высокими показателями свойств.

Результаты проведенных исследований [6, 7, 9, 10, 20, 22, 33 – 37 и др.] показывают, что минеральные смеси на СБВ характеризуются лучшими прочностными свойствами, чем минеральные смеси на битумном вяжущем.

Исследованиями K. Аламы и Д. Завадски установлено, что сероасфальтобетоны имеют повышенную устойчивость по Маршаллу. Причем с повышением температуры уплотнения сероасфальтобетонных смесей возрастает устойчивость по Маршаллу и уменьшается деформативность (рис. 1.3), что указывает на большую устойчивость сероасфальтобетона к образованию колеи в летнее время [29].

90