С

T

dT

Sтв Cp (тв)

.

273

T

Для ж дкости при температуре T

Tпл

dT

Hпл

T

dT

Sж

Cp

(тв)

Cp (ж)

.

при

Tпл

T

273

T

T

п л

Для газа

температуре T

Cp (ж) dT

Hисп

Cp (г) dT .

Sг

Cp (тв) dT Hпл

Tпл

Tкип

T

б

T

Tкип

T

273

T

Tпл

T

T

пл

кип

Изменен е

стандартной

энтропии системы S

298

при протекании

химической реакц

определяется как разность суммы стандартных эн-

тропий продуктов

суммы стандартных энтропий исходных веществ.

А

S о 298

S

298(продуктов

реакции)

S

298(исходных веществ).

Если (dS)U,V < 0, необратимый процесс в изолированной системе не-

осуществим.

И

Так как при V = const;

pdV = 0, получим

TdS .

A dU

Проинтегрируем данное уравнение:

(U2 U1) T (S2 S1),

(U2 TS2 ) (U1

TS1 ) .

A

A

Введем обозначен е F – это энергия Гельмгольца.

F = U – TS.

Тогда

F2

= U2 – TS2

F1 = U1 – TS1;

С

(F2

F1 )

или

A F2

F1 ;

A

A F.

То есть энерг я Гельмгольца – это термодинамический потенциал,

так как его

зменен е равно полезной работе при протекании обратимого

процесса в с стеме. Для нео ратимого процесса

В общем случае

A F.

для обрат мого

нео рат мого процессов справедливо выражение

и

A F.

Энерг я Гельмгольца равна F = U–TS, отсюда

U = F+TS,

т.е. F – это табчасть внутренней энергии, которая может быть превращена

в работу, поэтому она называется свободной энергией; произведение TS –

это энергия, которая выделяется в виде тепла, поэтому она называется

связанной энергией.

Энергия

Гельмгольца

как

критерий

возможности

протекания

А

процесса. Дифференцируя выражение F = U – TS, получим

Тогда G2 = U2 + pV2 – TS2; G1 = U1 + pV1 – TS1.

С

+ G1; A' = – (G2 – G1); A' = – G.

A' = – G2

То есть энергия Гиббса G – это термодинамический потенциал, так

как его зменен е равно полезной работе при протекании обратимого

процесса в с стеме. Для необратимого процесса A' < – G.

обратимого

В случае для

и необратимого процессов справедливо

3. РАСЧЕТ

G0Т ИЗОБАРНО-ИЗОТЕРМИЧЕСКОГО

ПОТЕНЦИАЛА ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

3.1. Расчет

G0Т по уравнению Гиббса (первый метод)

Исходные данные:

Н0298, S0298, Cp = а + bТ + с'Т –2 веществ, участ-

вующих в химической реакции.

Порядок расчёта:

1. Определяем энтальпию реакции при температуре 298 К.

Н0298 =

Н0298(продуктов реакции) –

Н0298(исходных веществ).

(1)

2. Наход м зменение коэффициентов:

а,

в, с', определяющих

зависимость Ср = ƒ(Т).

а = Σа (продуктов) – Σа (исходных веществ);

b = Σb (продуктов) – Σb (исходных веществ);

с' = Σс' (продуктов) – Σс' (исходных веществ).

(2)

3. Наход м энтроп ю химической реакции при 298 К.

S0298 =

S0298(продуктов реакции) –

S0298(исходных веществ).

(3)

СибАДИ

4.Определяем теоретическое значение изменения изобарно-

изотермического потенциала реакции при температуре Т по уравнению

Гиббса.

G0Т = Н0Т – Т

S0Т.

(4)

Для этого находим энтальпию реакции по уравнению

Н0Т = Н0298 + T

Ср dT

(5)

298

и энтропию реакции по уравнению

S0Т = S0298 + T

C p

dT.

(6)

T

298

G0Т =

Н0298 + T

р dT – T S0298 – T

T

C p

dT.

(7)

T

298

298

5. Рассчитываем значение величины интеграла

T

Ср dT.

298

T

Ср dT = T ( a + b T + с' T-2) dT =

298

298

= (

a T + 0,5 b T2 –

с' T-1) – (

a 298 + 0,5 b 2982 –

с' 298-1).

(8)

T

C

6. Рассчитываем значения величины интеграла

298

T p

dT.

T

C p

dT = T ( a T-1

+ b +

с' T-3) dT =

T

298

298

= (

a lnT +

b T – 0,5 с' T-2) – (

a ln298

+

b 298 – 0,5 с' 298-2).

(9)

3.2. Расчет G0T по уравнению Гиббса–Гельмгольца

(второй метод)

СибАДИ

Исходные данные:

Н0298,

S0298, а,

b, с'

для химической реакции

уже выч слены при расчете G0T по уравнению Гиббса [см. формулы (1),(2),

(3)].

Порядок расчета:

1. Выч сляем зобарно-изотермический потенциал при стандартной

температуре 298К.

G0298 =

Н0298 – Т

S0298.

(10)

2. Определяем теоретическое значение G0T по уравнению Гиббса –

Гельмгольца.

o

0

0

GT

(11)

G T =

Н T + T

T

.

P

1

Go

O

Н O

o

O

T

Т G

T

GT

НT

2

2

или

2 .

T

T

T

T

T

T

T

P

Интегрируя выражение

Н O

получаем значение –

GTo

. Умножая

T ,

T

T 2

это значение на Т, получаем G0T.

Н0T =

Н0 +

a T + 0,5

bT2

– с' T-1;

Н

0

(

Н

a

2T =

0

+

+ 0,5

b –

с' T-3) dT;

T

T

2

T

Н 0

Н

b T + 0,5

2

0

T

= –

+

a lnT + 0,5

с' T-2 – y;

T

T

GT0

= –

Н0

+

a lnT + 0,5

b T + 0,5

с' T-2 – y;

T

T

G0T =

Н0 –

a T lnT – 0,5

b T2 – 0,5

с' T-1 + yT.

(12)

По уравнению (12) будем рассчитываем G0T реакции для всех

значений температуры.

3. Определяем первую константу интегрирования

Н0.

Н0 =

Н0T –

a T – 0,5 b T2 +

с' T-1.

(13)

Для Т = 298Л получаем

Н0 =

Н0298

– a 298 – 0,5 b 2982 + с' 298-1.

4. Определяем вторую константу интегрирования у.

уT = G0T –

Н0 + a T lnT + 0,5 b T2 + 0,5 с' T-1;

у =

G2980

–

Н 0

+

a ln298 + 0,5 b 298 + 0,5 с' 298-2.

(14)

298

298

С2

3.3. Пример расчета G0T химической реакции

Задан е.

при

Определ ть термод намическую возможность протекания реакции

образован я MgO SiO

температуре 1200 К.

Решен е.

Уравнен е х м ческой реакции

б

SiO2.

MgO + SiO2 = MgO

Исходные данные для расчета взять из табл. 3.

1.

0

Расчет G 1200 реакции по уравнению Гиббса (первый метод).

Порядок расчета:

А

1. Определяем энтальпию реакции при 298 К.

Н0298 =

Н0298 (MgO SiO2) – Н0298 (MgO) –

Н0298 (SiO2) =

= – 1549,87 + 602,11 + 911,58 = – 36,18 кДж/моль.

2. Вычисляем изменение коэффициентов зависимости теплоемкости

от температуры: a, b, c'.

a = 102,77 – 42,61 – 46,96 = 13,2 Дж/(моль К) .

b = (19,84 – 7, –28 – 34,32)

10-3

= – 21,76 10-3

ж/(моль К).

c' = (– 26,08 + 6,20 +11,30)

105

= – 8,58 105

ж/(моль К).

3. Рассчитываем энтропию реакции при 298 К.

S0298 = S0298 (MgO SiO2) – S0298 (MgO) – S0298

(SiO2) =

= 67,81 – 26,8 – 41,86 = – 0,85 Дж/(мольДК).

4.

Находим значения величин интеграла.

Т

10-3 12002 + 8,58 105 1200-1) –

C p dT = (13,2 1200 – 0,5 21,76

298

И

Т

Т

СР

dT = (13,2

ln1200 – 21,76 10-3 1200 + 0,5

8,58 105 1200-2) –

298