Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

1488.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.01.2021

Размер:

1.21 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 53 4 5 > Следующая >>>

где a, b, c, d, c'– коэффициенты, получаемые после обработки экспериментальных данных; они приведены в справочниках.

2.3. Термохимия

	Термохимия – раздел термодинамики, который изучает тепловые
	С
		Q понима-
	эффекты процессов. В термохимии под тепловым эффектом

ют теплоту, которая выделяется или поглощается в результате процесса, протекающего при постоянном р или V, причём температура исходных веществ продуктов реакции одинакова, а полезная работа равна нулю

( A и= 0).

Закон Гесса – это основной закон термохимии. Формулировка закона: тепловой эффект процесса не зависит от числа и характера промежу-

точных стад й, а определяется только начальным и конечным состоянием
системы.	б

Услов е пр менен я закона Гесса: закон применим только к тепло-

вым эффектам процесса, т.е. к условиям, когда процесс протекает при р = const ли V = const. Закон применим не только к химическим реакциям, но и к любым другимАфизико-химическим процессам.

Термодинамическое о основание закона Гесса заключается в сле-

дующем. Установлено, что QV = ∆U, а QP = ∆Н. Так как внутренняя энергия U и энтальпия H являются функциями состояния системы, т. е. не за-

висят от пути процесса, то Q и Q не будут зависеть от промежуточных

стадий, а определяются только начальным и конечным состояниями системы.

Практическое значение закона Гесса заключается в следующем. За-

затруднено.

V PД

кон позволяет рассчитывать тепловые эффекты процессов, не проводя экспериментов, а также тепловые эффекты неосуществимых процессов и процессов, для которых определение тепловогоИэффекта опытным путём

Уравнение химической реакции с указанием теплового эффекта называется термохимическим уравнением. С термохимическими уравнениями можно обращаться так же, как и с алгебраическими уравнениями (складывать, умножать, делить).

Первое следствие из закона Гесса: тепловой эффект Q обратной ре-

акции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту прямой реакции.

aA + bB = cC + dD + Q ;

cC + dD = aA + bB – Q .

Второе следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий (теплот) образования продуктов реакций минус сумма энтальпий (теплот) образования исходных веществ.

H 0		298	H 0 f ,298(продуктов реакции) H 0 f ,298(исходных						веществ),
здесь индекс f – от лат. foramentum – образование.
С
			Например, для реакции aA + bB = cC + dD
			∆H0298 = [с∆H0f,298(С) + d∆H0f,298(D) – (a∆H0f,298(А) + b∆H0f,298(В)].
		При сумм рован					обязательно учитываются стехиометрические
коэффиц енты уравнен я реакции.
если
		Для расчета тепловых эффектов используются стандартные теплоты
образован я веществ. Стандартной теплотой (энтальпией) образования
			0				0
вещества (∆H f,298							∆H 298) называется изменение энтальпии при обра-
зовании одного моля вещества из простых веществ, находящихся при
стандартных услов ях. Стандартная энтальпия простого вещества равна
нулю.
		Напр мер,				вещество получено по реакции, выраженной термо-
химическ м уравнен ем
			Ca(тв)		+ C(граф т) + 1,5O2(газ) = CaCO3(тв)			+ 1207,7 Дж/моль,
						А
его стандартная теплота о разования равна
							0
			б∆H f,298(CaCO3) = – 1207,7 Дж/моль.
		Третье следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен
сумме теплот сгорания исходных веществ минус сумма теплот сгорания
продуктов реакции.
H	0		H	0				0
H		298	H	с,298(исходных веществ) H				с,298(продуктов реакции),
здесь индекс с – от лат. combustum – сгорание.
			Например, для реакции aA + bB = cC + dD
							И
			∆H0298 = a∆H0с,298(А) + b∆H0с,298(В) – с∆H0с,298(С) – d∆H0с,298(D).
								0	0
		Стандартная теплота сгоранияДвещества (∆H с,298, ∆H сгор) – это
уменьшение энтальпии в реакции сгорания одного моля простого вещест-
ва или соединения до соответствующих окисленных форм элементов.
		Соединения, состоящие из углерода и водорода (например, топливо),
сгорают до CO2				и H2O. Стандартные теплоты сгорания и образования при-

ведены в справочных таблицах термодинамических величин.

Закон Кирхгофа устанавливает зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Формулировка закона: температурный коэффициент теплового эффекта реакции равен изменению теплоемкости в результате процесса.

Уравнение Кирхгофа для изобарного процесса (р = const)

CV .

d H

Cp ,

где

Cp Cp (продуктов) Cp (исходных

веществ) .

В зависимости от знака ∆Cр

тепловой эффект реакции (процесса) с

ростом температуры может увеличиваться или уменьшаться.

Если ∆Cp > 0, то с ростом температуры ∆H увеличивается.

Если ∆Cp < 0, то с ростом температуры ∆H уменьшается.

Если ∆Cp = 0, то тепловой эффект не зависит от температуры.

Про нтегр руем уравнение Кирхгоффа d∆H = ∆CрdT.

Пусть теплоемкость Ср не зависит от температуры, т. е. ∆Ср = const,

что допуст мо в небольшом интервале температур.

d H Cp dT , H2 H1 Cp (T2 T1 ).

Отсюда выведем формулу для вычисления теплового эффекта:

и∆H2 = ∆H1 + ∆Cр(T2 – T1) .

Пусть теплоемкость ∆Cр является функцией от температуры, то есть

∆Cp = f(T). Эта зав с мость выражается уравнением

Cp = a + bT + cT²

или Cp = a + bT +

c T

В общембвиде изменение теплоемкости равно

∆Cp = ∆a + ∆bT + ∆cT² + c T

Подставим это выражение в уравнение Кирхгофа, тогда

d∆HТ = (∆a + ∆bT + ∆cT² +∆

)dT.

c T

Возьмем неопределённый интеграл и получим выражение

b T 2 c T 3 c

Полученное уравнение показывает зависимость теплового эффекта

реакции от температуры. В нем ∆H0 – постоянная интегрирования, определяемая как значение теплового эффекта при одной из температур.

Уравнение Кирхгофа для изохорного процесса (V = const) d U

2.4. Второй закон термодинамики

Самопроизвольные (спонтанные) процессы описываются следую-

щими характеристиками:

1. Все природные самопроизвольные процессы протекают в одном направлении, т. е. имеют одностороннее направление. Например, тепло от

горячего тела переходит к холодному, газы стремятся занять наибольший объём.

2. Часть энергии переходит в теплоту, т. е. система из упорядоченного состояния переходит в состояние с беспорядочным тепловым движением частиц.

3. амопроизвольные процессы можно использовать для получения Сполезной работы. По мере превращения система теряет способность производить работу. В конечном состоянии равновесия она имеет наимень-

ший запас энерг .

4.стему нельзя вернуть в исходное состояние, не производя ка-

сравнению ным по сравненбю с конечным.

ких-либо зменен й в ней самой или в окружающей среде. Все самопроизвольные процессы термодинамически необратимы.

5. В самопро звольном процессе начальное состояние является ме-

нее вероятным по каждым последующим и наименее вероят-

Несамопро звольные процессы протекают при затрате работы,

при этом с стема удаляется от состояния равновесия (например, сжатие газа, электрол з).

1.Теплота не можетАпереходить самопроизвольно от менее нагретого тела к более нагретому.

2.Невозможен процесс, единственнымДрезультатом которого является превращение теплоты в работу.

3.Вечный двигатель второго рода невозможен. Теплота наиболее холодного из участвующих в процессе тел не может служить источником

работы.

Аналитическое выражение второго законаИтермодинамики и его обоснование с использованием цикла Карно. Суть выражения второго за-

кона термодинамики – связь самопроизвольности процесса с ростом энтропии. Это выражение вытекает из рассмотрения вопроса о теоретической полноте превращения теплоты в работу в обратимом цикле Карно.

Цикл состоит из четырех процессов (рис. 2):

АВ – изотермическое расширение за счет теплоты Q1, подведенной к газу при температуре Т1;

ВС – адиабатическое расширение;

СД – изотермическое сжатие при температуре Т2, в этом процес-

се газ теряет теплоту Q2;

ДА – адиабатическое сжатие до исходного состояния.Второй закон термодинамики – это постулат. Он имеет стати-

Теплоотдатчик

Т1

Давление

Т2

Теплоприемник

Мольный объем

Р с. 2. Схема цикла Карно

Теплота, поглощаемая (или выделяемая) при изотермическом рас-

ширении (

сжат ) одного моля идеального газа, равна работе:

Q A RT ln

vкон

ли

vнач

При ад

ческом расширении (или сжатии)

Q 0;

Сv (Tнач Ткон ).

Применение этих уравнений к соответствующим процессам цикла
абат
приводит к выражению для термодинамического коэффициента полезного
действия (КПД)
		Q1 Q2	T1 T2	.

	Q	Q1	T1
	А

Это уравнение является математическимКПДвыражением второго закона термодинамики.

Так как T1 ‹ T2, то η ‹ 1.

Согласно теории Карно, замена идеального газа любым другим ве-

Выражение второго закона термодинамикиИпозволяет ввести понятие энтропии, с помощью которой сущность закона раскрывается в удоб-

ществом не приведет к изменению цикла Карно. Замена цикла Карно

любым другим циклом приведет к меньшему КПД (теорема Клазиуса– Карно). Таким образом, даже в случае идеальной тепловой машины пре-

вращение теплоты в работу не может быть полным.

ной и общей форме.
Изменим выражение	1	Q2	1	T2	на выражение	Q1	Q2	0 .
Изменим выражение	1	Q1	1	T1	на выражение	Т1	T2	0 .
		Q1		T1		Т1	T2

Отношение Q называется приведенной теплотой. Последнее урав-

нение показывает, что алгебраическая сумма приведенных теплот по обратимому циклу Карно равна нулю.

Для бесконечно малого обратимого цикла Карно

где

T – элементарная приведенная теплота.

Любой ц кл может быть заменен совокупностью бесконечно малых

функции

циклов Карно:

0 .

В пределе

i эта сумма превратится в

В теор

нтегралов доказывается, что если интеграл по замкнутому

контуру равен нулю, то подынтегральное выражение есть полный диффе-

ренциал некоторой

от параметров, определяющих состояние

системы.

Q dS,

где S – это энтропияб, такая функция состояния системы, полный диффе-

ренциал которой в о ратимом процессе равен отношению бесконечно ма-

лого количества теплоты к температуре.

Понятие «энтропия» введено Клаузиусом (1850 г.). Последнее уравнение является математическим выражением второго закона термодинамики для обратимых процессов.

Изменение энтропии в обратимом процессе равно изменению энтропии в необратимом процессе, т.е. dSобрат dSнеобрат. Сравним теплоты обратимого и необратимого процессов. Согласно первому закону термодинамики, Q U A. Внутренняя энергия U – это функция состояния сис-

темы,	поэтому dUобрат dUнеобрат.		Максимальная работа совершается
при обратимом процессе, поэтому Аобрат >> Анеобрат, тогда Qобрат > Qнеобрат и
dS	Qнеобрат	.	И

	T

В общем случае для обратимого и необратимого процессов второй закон термодинамики имеет следующее математическое выражение:

dS Q . T

Здесь dS = const, а изменяется только правая часть уравнения, т.е. значение величины теплоты. Единицы измерения энтропии: [S] = Дж/моль·К.

Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики:

Q = dU + A,

отсюда TdS dU pdV A .

Постулат Планка имеет следующую формулировку: при абсолютном нуле энтропия правильно образованных кристаллов чистых веществ равна нулю. Постулат позволяет рассчитать абсолютное значение энтро-

пии, если

звестны теплоты фазовых переходов и теплоёмкости вещества

в различных агрегатных состояниях.

Рассмотр м выч сление изменения энтропии в различных процес-

сах.

S при фазовых переходах (T = const) опре-

1. Изменен е

деляется по формуле

энтропии

S n

где ∆H – теплота фазового перехода (кипение, испарение, возгонка, плав-

ление); n – ч сло молей вещества, переходящего из одной фазы в другую,

n = g/M, здесь g – масса вещества; M – его молярная масса.

2. Изменение энтропии ∆S при нагревании.

а) Пусть p = const, тогда

Q Cp dT ,

Cp dT

Если Cр = const, тогда

∆S = Cр ln

где Т1

и Т2 – температуры начала и окончания нагревания вещества.

Пусть Cр выражается в Дж/мольД·К, тогда

∆S = n Cр ln

Пусть Cp выражается в Дж/г·К, тогда

∆S = g Cр ln T .

Если

Cp зависит от температуры, т.е.

Cр = f (T), тогда

(a bT cT

с Т

)

б) Пусть V = const, тогда

<<< < Предыдущая 1 23 / 53 4 5 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
07.01.20211.2 Mб61483.pdf
#
07.01.20211.2 Mб51484.pdf
#
07.01.20211.2 Mб61485.pdf
#
07.01.20211.2 Mб31486.pdf
#
07.01.20211.2 Mб81487.pdf
#
07.01.20211.21 Mб21488.pdf
#
07.01.20211.21 Mб61489.pdf
#
07.01.2021314.29 Кб1149.pdf
#
07.01.20211.21 Mб411490.pdf
#
07.01.20211.21 Mб01491.pdf
#
07.01.20211.22 Mб21492.pdf