1082

Смеси, применяемые для устройства конструктивных слоев дорожных одежд, включают 10–40 % золы, минеральное вяжущее и заполнитель из песка или легкого грунта. Укрепляют золошлаковые смеси либо готовым известково-цементным вяжущим, либо путём одновременного или последовательного введения в укрепляемую смесь заданного количества извести и цемента. Золошлаковые смеси, укрепленные известково-цементным вяжущим, допускается использовать для строительства оснований на автомобильных дорогах III –IV технической категорий, а также покрытий на дорогах местного значения, расположенных во II–IV дорожноклиматических зонах.

Наиболее простым способом укрепления грунтов, как указывает Н.Ф. Глущенко, является смешение грунта с золошлаковым материалом, увлажнение смеси известковым молоком (из расчёта до 4 % СаО) и последующим уплотнением.

В последние годы проводятся исследования по выявлению возможности получения малоактивного вяжущего с использованием кислых зол, шлаков и ЗШС гидроудаления ТЭС и применения их в дорожном строительстве. Предложено ЗШС гидроудаления молоть совместно с малыми дозами цемента и извести и получать малоактивное вяжущее, обеспечивающее при укреплении различных материалов получение долговечных конструктивных слоев дорожных одежд.

Известны результаты научно-исследовательских работ по использованию золы и золошлаковых материалов даже экибастузских углей для получения на их основе гидравлических вяжущих, пригодных для производства строительных работ.

Из вышеизложенного следует, что замена природных каменных материалов золами-уноса ТЭС, несомненно, приведет к повышению темпов дорожного строительства.

2.2. Гидравлическая активность зол

Важнейшим свойством золошлаковых отходов, обуславливающим возможность их практического применения в качестве компонентов вяжущих веществ, является их гидравлическая активность. Реакционная способность сырьевых смесей зависит от заданного химического состава вяжущего; условий, в которых ведется синтез; минералогической природы сырьевых компонентов, их удельной поверхности, количества примесей в них, реакционной способности компонентов; тонкости измельчения сырьевой смеси.

Аморфные продукты термической обработки зольной частицы способностью к непосредственному присоединению воды, как правило, не обладают. Это свойство характерно для свободных оксидов кальция и магния, а

также ортосиликатов этих элементов, возникающих при сжигании топлива с высококальциевой зольной частью. В то же время аморфные компоненты зол и топливных шлаков обладают высокой пуццоланической активностью. Она определяется присутствием в составе зол и шлаков аморфных продуктов термической обработки кристаллических алюмосиликатов, дегидратированного глинистого вещества типа метакаолинита, сохранившего частичную упорядоченность кристаллической решетки, аморфных SiO2, Al2O3, алюмосиликатных стекол.

ВУралВТИ им. Дзержинского было изучено большое число проб золы

ишлака, отобранных непосредственно на ТЭС, в том числе ТЭЦ «Омскэнерго», сжигающих топливо различных месторождений России и СНГ. При этом исследовались химический и фазово-минералогический составы, содержание свободного оксида кальция, горючих по потерям массы при прокаливании, температуры плавления.

Взависимости от соотношения кислотных и основных окислов золы делятся на кислые и основные по модулю основности:

Всоответствии с этим к основным золам, имеющим модуль больше единицы, относятся березовские угли Канско-Ачинского бассейна, содержащие в своем составе свободный оксид кальция. К кислым золам, имеющим модуль меньше единицы, относятся золы кузнецкого и экибастузского углей, не содержащих свободного оксида кальция в практических количествах. В кислых золах, как правило, отмечается менее 10 % оксида кальция при наличии кислых оксидов более 70–80 %.

Восновных золах содержание оксида кальция может достигать 50–60 %, а свободного оксида кальция – до 30 %. Необходимо отметить, что в учебном пособии в дальнейшем будут изучены только кислые золы омских ТЭС.

Характер взаимодействия компонентов зол и шлаков с водой и водными растворами Cа(OH)2 и добавок (гипса, различных солей) при твердении вяжущих зависит, в первую очередь, от соотношения растворимости реагирующих веществ. При большом различии в растворимости взаимодействие и выделение новообразований осуществляется на поверхности труднорастворимых компонентов. Сравнительная растворимость минералов глин

ипродуктов их обжига, как полевых шпатов или слюд, резко возрастает с ростом температуры раствора и его щелочностью. Применение тепловой обработки резко увеличивает активность аморфизации и плавления глинистого вещества, в связи с чем возрастают скорость и объем поглощения оксида кальция из раствора этими минералами. При этом в наибольшей сте-

пени повышается активность спекшихся и остеклованных аморфных фаз, характеризующихся малой удельной поверхностью. Термически обработанный кварц благодаря повышенной растворимости взаимодействует с гидроксидом кальция, образуя гелевидные низкоосновные гидросиликаты кальция группы С - S - Н. Исходный же кварц, не подвергавшийся обжигу,

вэтих условиях почти инертен.

Сувеличением температуры твердения вяжущих с активными алюмосиликатными фазами от 20–50 до 90–100 0С повышается содержание в цементирующем веществе субмикроскопических новообразований – гидросиликатов кальция группы С - S - H – и уменьшается количество хорошо окристаллизованных гидроалюмосиликатов кальция – гидроагрегатов, что существенно улучшает свойства продуктов твердения бетонов, их содержащих.

Исследования, проведенные во ВНИИГе, показали перспективность совместного тонкого измельчения минерального вяжущего с золой, т.е. механоактивации. При этом гидравлическая активность зол изменяется в результате поглощенной упругой энергии, подводимой от измельчителя. Механохимическая активация золы приводит к значительным изменениям их физико-химических свойств. В частности, происходит увеличение концентрации парамагнитных центров, увеличение выхода растворимых продуктов, качественный состав которых значительно отличается от таковых в исходной золе. Все эти изменения обусловлены совокупностью различных факторов. Во-первых, уменьшением размеров зольных частиц (повышением степени их дисперсности), а следовательно, увеличением удельной поверхности. Во-вторых, путем разрушения ранее недоступной инертной оболочки золы получаем более активную аморфную фазу. Л.Д. Гольдштейн отмечает, что посредством механоактивации в значительной степени интенсифицируется взаимодействие оксида кальция с кремнеземом. В результате этого механическая активация золошлаковых отходов оказывает влияние на количественный и качественный составы получаемых из них вяжущих веществ и бетонов в процессах последующей переработки. При этом помол можно осуществлять с химическими добавками, которые могут способствовать увеличению активности вяжущего на основе золы, а также регулировать физико-химические свойства данного вяжущего в зависимости от его дальнейшего применения.

Кроме тепловой и механической активации золоминерального вяжущего, возможно повышение гидравлической активности данных вяжущих в электрических и магнитных полях, а также применение поверхностноактивных веществ, однако данные способы активации имеют ряд существенных недостатков /2/ по сравнению с механоактивацией. Так, при применении химических добавок к золоматериалам немаловажное значение имеют доступность той или иной добавки, а также последствия ее исполь-

зования (коррозия оборудования и др.).

3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ МЕХАНОАКТИВАЦИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

3.1. Существующие представления о механоактивации минеральных материалов

Механическая обработка с целью диспергирования и активации является одной из важнейших технологических операций. Так, занимаясь систематизацией химических наук на основе энергетического подхода, В.Оствальд впервые обосновал наличие особого класса химических процессов – механохимических. Для конца XIX в. было характерно появление принципиально новой науки – механохимии неорганических веществ. Однако необходимо отметить тот факт, что теория механохимии не нашла широкого применения, что было обусловлено отсутствием соответствующего технологического оборудования.

Интенсивное развитие потребностей промышленности в тонкодисперсных материалах в последние годы повлекло за собой необходимость конструирования и изготовления в больших количествах специализированной измельчающей техники, что в конечном итоге привело к принципиально новому витку в развитии механохимии неорганических веществ. Свидетельством стремительного развития числа исследований по механохимии является проведение различных совещаний, появление большого числа статей, обзоров и монографий во всех странах мира.

Среди них следует отметить работы ученых, представляющих различные научные школы: Е.Г. Аввакумова /3/, В.В. Болдырева /4/, Н.Г. Каказея /5/, В.И. Молчанова /6/, Г.С. Ходакова /7/, П.А. Ребиндера /8/, А.А. Хинта /9/ и других. В результате проведенных исследований отмечается тот факт, что физико-химические явления, обусловленные механическим воздействием на твердые тела, особенно интенсивно проявляются в процессе измельчения веществ. Благодаря существованию механической активации появляется возможность решения самых разнообразных научных задач: повышение реакционной способности твердых тел, изменение структуры, ускорение твердофазных реакций и т.д. Согласно определению, данному академиком П.А. Ребиндером, «цель механохимии состоит в использовании или предотвращении тех химических реакций, которые вызываются или ускоряются механической активацией». Основными задачами механохимии являются: 1) изучение механизма реакций, происходящих в результате механического воздействия на вещество; 2) выяснение причин, в силу которых реакционная способность твердых веществ изменяется в результате механического воздействия.

Еще недавно считалось общепринятым, что основной причиной возбуждения химических реакций при механическом воздействии на твердое тело является воздействие выделяющейся при этом теплоты. Считалось также, что главная причина влияния предварительной механической обработки на реакционную способность твердых веществ заключается в том, что при механической обработке происходит диспергирование, что приводит к увеличению поверхности вещества и соответственно скорости реакции.

Вышеуказанные предположения оказались неоправданными после того, как в механохимии неорганических веществ, начиная со второй половины ХХ века, стали проводиться детальные исследования механизмов механохимических процессов. Доказано, что ряды механохимической и термической стабильности однотипных соединений не совпадают. Более того, оказалось, что в некоторых случаях продукты механического и термического разложения различаются. Это свидетельствует о том, что механизмы механохимических процессов достаточно специфичны и не сводятся к инициированию химических реакций, выделяющихся при механической обработке теплом.

Экспериментальные данные, свидетельствующие о специфике механохимических процессов, привели к созданию модели механической активации. Суть ее заключается в следующем: в результате механического воздействия в определенных областях твердого вещества создается поле напряжений. Релаксация поля напряжений может происходить несколькими путями: выделение тепла, образование новой поверхности, образование различного рода дефектов в кристаллах, возбуждение химических реакций в твердой фазе. Преимущественное направление релаксации зависит от свойств вещества, условий нагружения и свойств частицы.

По мнению В.В. Болдырева, анализ процессов, происходящих в твердых телах во время их механической обработки, показывает, что существуют два основных физических процесса, которые способствуют возбуждению химических реакций в твердых телах: деформация кристаллов и их излом. В ходе этих процессов выделяется тепло, возникают сдвиговые напряжения и разрушение кристаллов, обычно сопровождающиеся локальным подъемом температуры и давления, эмиссией света и электронов, разрывом химических связей на вновь образованных поверхностях и формирование вследствие этого центров с повышенной активностью. При этом основными химическими реакциями являются процессы, протекающие на контактах между частицами твердого вещества и в носке трещины, также следует отметить, что особенно важным является возникновение активных центров на свежеобразованных поверхностях.

Влияние предварительной механической обработки на реакционную способность твердых тел – особая область механохимии неорганических веществ, примыкающая к тем разделам химии твердого тела, которые по-

священы методам регулирования реакционной способности твердых веществ.

Как известно, между механизмом реакции и влиянием на реакционную способность дефектов существует определенная связь: в зависимости от особенностей механизма процесса скорость его будет в наибольшей степени чувствительна не ко всем дефектам, а к определенному их сорту.

Существует два подхода к оценке влияния предварительной механической обработки на реакционную способность твердых веществ. В первом учитывается общее увеличение запаса свободной энергии твердого вещества в результате увеличения как энтальпийного, так и энтропийного члена

входе обработки. Увеличение активности вследствие механической обработки как для изотермических, так и для эндотермических реакций всегда ведет к увеличению скорости реакции.

При другом подходе учитываются связи между свойствами отдельных видов дефектов, возникающих в твердом теле при механической обработке, и специфическими особенностям в твердой фазе.

Основными видами дефектов, возникающих в результате механической обработки, являются следующие: 1) образование новой поверхности (диспергирование); 2) сдвиговые напряжения в решетке и искажения типа дислокации; 3) образование твердых продуктов механохимических реакций.

Всоответствии с этим все экспериментальные методы исследования направлены либо на определение запаса избыточной энергии, полученной твердым веществом в результате обработки, либо на установление вида, концентрации и характера распределения в твердом теле дефектов, образующихся при механическом воздействии.

Поскольку механическая обработка обычно проводится в измельчительной аппаратуре, следует учитывать особенности процессов, которые при этом протекают. Одна из таких особенностей – импульсный характер процессов, который в ряде случаев может служить объяснением специфики протекания механических реакций. Суть кинетического подхода заключается в следующем: возникновение поля напряжений происходит только

вмомент соударения частиц и в некоторый промежуток времени после соударения. Поэтому для получения ожидаемого после механической обработки результата важно учитывать характер формирования поля напряжений во времени и кинетику последующих релаксационных процессов.

Внастоящее время среди исследователей нет единого мнения о механизме инициирования механических реакций. К настоящему времени выкристаллизовались в основном три гипотезы относительно достижения активации поверхностных атомов за счет механической обработки.

По первой, которую можно назвать "тепловой", считается, что энергия активации химических процессов, протекающих при измельчении, обеспе-

чивается теплом, выделяющимся при трении или соударении частиц измельчаемого вещества. А. Смекалом развито представление об атермическом плавлении. Аналогичные представления развивались позднее Ф.П. Боуденом, Р.А. Тиссеном, П.Ж. Фоксом.

Во второй гипотезе, "дислокационной", считается, что активация происходит за счет энергии выходящих на поверхность дислокаций при пластической деформации частиц измельчаемого вещества.

В третьей гипотезе активация химической энергии связывается со "сбросом" упругой энергии в момент разрушения твердого тела и с образованием короткоживущих активных центров. Основные положения этой теории сформулированы П.Ю. Бутягиным.

Вышеуказанные три подхода к объяснению механизма механохимии не противоречат друг другу. Е.Г. Аввакумов отмечает ряд общих моментов в теориях инициирования механохимических реакций. Согласно дислокационной теории, примерно 70 % поверхностных атомов могут быть переведены в активное состояние, т.к. находятся в зоне действия упругих напряжений вокруг деформаций дислокаций, выходящих на поверхность при пластической деформации твердого тела. Это сближает дислокационную теорию с теорией короткоживущих центров, согласно которой активными

вмомент разрушения являются все атомы поверхности.

Сдругой стороны, можно выделить ряд общих моментов в тепловой и дислокационной теориях при объяснении механохимического разложения веществ, а именно: допускается существование высоковозбужденных неравновесных состояний, вызванных в первом случае взаимодействием дислокаций друг с другом и генерацией высокочастотных фонов, а в другом – локальным подъемом температуры на поверхностях разрушения. Необходимо отметить, что на сегодняшний день наиболее универсальный характер носит дислокационная теория, однако в ряде случаев применимы и модели тепловой теории, и теория короткоживущих центров.

Наряду с чисто научным изучением механохимии неорганических веществ проводятся исследования и по применению этого метода в промышленности. Общие принципы применения механохимии в промышленности рассмотрены в работе Е.Г. Аввакумова. В работе А.А. Хинта говорится о том, что наряду с тремя существующими технологиями (изменением температуры и давления, диспергацией и катализом) разработан четвертый компонент технологии – активация веществ при помощи существенных механических энергий, который становится весьма актуальным. Благодаря появлению активации предоставляется возможность производить необходимые потребительские материалы, обладающие конкурентоспособным качеством и относительно невысокой ценой. Первые попытки применения механохимии в области строительных материалов относятся к механохимической активации компонентов вяжущих смесей. Так, активируя кварц,

можно повысить качество материалов, которые готовят на его основе /10/. Применение механической активации позволяет использовать новые источники сырья для производства строительных материалов (золу, бурый уголь и т.д.), создавать вяжущие вещества специального назначения. Известны факты получения цементного клинкера механохимическим безобжиговым методом.

3.2. Элементы теории хрупкого разрушения твердых тел

Существует широкий круг явлений хрупкого разрушения, для которых представления о критериях разрушения (теории прочности) не применимы. Так, А.Ф. Иоффе обнаружил эффект увеличения прочности кристалла каменной соли при растворении его поверхностных слоев. В научнотехнической литературе отмечены многочисленные случаи разрушения металлических конструкций при напряжениях, меньших условного предела текучести, а также многие другие явления разрушения, принципиально необъяснимые с точки зрения теории прочности /11/. Эти убедительные факты заставили ряд исследователей отказаться от галилеева представления о прочности как о некоторой константе материала.

Это направление в механике разрушения основано на изучении самого процесса разрушения. Оно берет начало от работ А.А. Гриффитса, который в 1920 г. впервые установил энергобаланс процесса образования трещины. Теория Гриффитса позднее подвергалась уточнениям и дополнениям П.А. Ребиндером, Х. Румпфом и другими исследователями с учетом пластической деформации и других явлений, вызывающих трещинообразование.

По физической теории разрушения, для возникновения и развития трещины, приводящей к излому, должны быть выполнены силовое и энергетическое условия. Сущность силового условия состоит в том, что по факту излома должны быть преодолены молекулярные силы сцепления, т.е. для образования трещины внешние силы удара должны превышать когезионные силы тела. В случае хрупкого разрушения это значит, что местные растягивающие напряжения должны достичь молекулярной разрывной прочности. По энергетическому условию, требуется, чтобы при бесконечно малом увеличении длины трещины подводимая и потребляемая энергии были равны.

Из данных условий теории хрупкого разрушения можно определить критическую нагрузку Р, при которой трещина начинает расти, а также скорость роста трещины :

где – удельная поверхностная энергия (энергия, затрачиваемая на образование единицы новой поверхности твердого тела); Е – модуль упругости (модуль Юнга); l – длина трещины; – плотность вещества, в котором образуется трещина.

При этом процесс разрыва связей в твердом теле зависит от времени взаимодействия между частицами. Эта зависимость описывается в кинетической теории прочности твердых тел и записывается в виде уравнения

(3.3)

где d – изменение долговечности; 1 – энергетический коэффициент; du

– изменение энергии иона (или другой частицы, составляющей твердое тело).

Из выражения (3.3) видно, что изменение долговечности связи ионов в твердом теле непропорционально изменению энергии, которая относится к