1. Напишите структурные формулы структурных изомеров состава с4н8о. Укажите, к каким классам относятся изомеры. Назовите соединения по заместительной номенклатуре.

Решение:

Для органических соединений характерны следующие виды структурной изомерии: изомерия углеродного скелета, изомерия положения функциональных групп, межклассовая изомерия (в том числе метамерия), таутомерия. Структурные изомеры следует изображать в виде структурных формул и называть по номенклатуре ИЮПАК.

1. Изомерия углеродного скелета:

а) неразветвленная С-цепь - СН₃-СН₂-СН₂-СН=О бутаналь, альдегид;

б) разветвленная С-цепь - для образования изомера один атом углерода переводим в боковой радикал -

2-метилпропаналь, альдегид;

в) цикл - циклобутанол, циклический спирт.

2. Изомерия положения и состава функциональной группы или радикала:

а) карбонильную группу перенесем ко второму атому углерода -

бутанон-2, кетон.

б) атом кислорода перенесем в цикл -1,4 –эпоксибутан, циклический простой эфир;

в) изменим состав функциональной группы -

3-бутенол-2, непредельный спирт.

Представленные соединения – межклассовые изомеры.

3. Метамерия

Один из возможных изомеров этого вида - СН₃-О-СН₂-СН=СН₂ 3-метоксипропен-1, простой эфир.

4. Таутомерия (кето-енольная):

енольная форма кетоформа

Изомеры находятся в динамическом равновесии, при этом в смеси преобладает более устойчивая форма – кетоформа.

2. Напишите проекционные формулы геометрических изомеров указанных соединений: бутена-2;

1,2 –дихлорциклопропана; 1-бром- 2-метил – 3-хлорбутена -1. Назовите изомеры.

Решение:

В простейших случаях номенклатура геометрических изомеров не представляет затруднений: цис-формами называют геометрические изомеры, у которых одинаковые заместители лежат по одну сторону от плоскости π – связи или цикла, транс-формами называют геометрические изомеры, у которых одинаковые заместители лежат по разные стороны от плоскости π – связи или цикла.

Бутен-2 существует в виде цис- , транс- геометрических изомеров:

цис-бутен-2 транс-бутен-2

1,2 – дихлорциклопропан существует в виде цис- , транс-изомеров:

цис-1,2 – дихлорциклопропан транс-1,2 – дихлорциклопропан

В соединении (Br)(CI)С=С(СН₃)- СН₂ – СН₃

1-бром- 2-метил – 1-хлорбутене -1 все заместители при атомах углерода с двойной связью различные; таким образом, данное соединение существует в виде Z-, E- геометрических изомеров:

Е-1-бром-2-метил-1-хлорбутен-1 Z-1-бром-2-метил-1-хлорбутен-1.

Для обозначения конфигурации изомера указывают расположение старших заместителей при двойной связи (или цикле) – Z- (от немецкого Zusammen - вместе) или Е - (от немецкого Entgegen - напротив).

В Z,E-системе старшими считаются заместители с большим порядковым (атомным) номером. Если атомы, непосредственно связанные с ненасыщенными углеродами, одинаковы, то переходят ко "второму слою", в случае необходимости - к "третьему слою" и т. д.

В представленных проекциях соединения (Br)(CI)С=С(СН₃)- СН₂ – СН₃ указываем порядковые (атомные) номера атомов, связанных с ненасыщенными углеродами. Определяем старшинство групп у каждого из этих атомов: у первого атома углерода старшим заместителем будет бром. У второго атома углерода старшинство заместителей определяем по «второму слою»: в радикале СН₃ атом углерода связан только с атомами водорода, порядковые номера которых указываем в скобках 6(1,1,1); в радикале С₂Н₅ атом углерода связан с атомом углерода и двумя атомами водорода -6(6,1,1). Сравниваем порядковые номера, указанные в скобках, и определяем старшинство групп: старшей будет группа, у которой в скобках большие номера. Таким образом, группа - С₂Н₅ старше группы - СН_3.

В первой проекции старшие группы находятся напротив друг друга относительно двойной связи, поэтому это Е-изомер. Во второй проекции старшие группы расположены по одну сторону относительно двойной связи (вместе), поэтому это Z-изомер.

3. Укажите соединения, молекулы которых хиральны: бутанол-1, бутанол-2, 2-хлорпропан. В молекулах укажите асимметрические атомы углерода и определите число оптических изомеров. Изобразите с помощью проекционных формул Фишера оптические изомеры, определите их конфигурацию (D,L- и R,S-).

Решение:

Молекулы СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-ОН (бутанол-1) и СН₃-СНCI-СН₃ (2-хлорпропан) ахиральны, поскольку не содержат асимметрического атома углерода.

Молекула СН₃-СН₂-С^*Н(ОН)–СН₃ (бутанол-2) хиральна, в ее составе - один асимметрический атом углерода (обозначен как С^*), связанный с 4 разными заместителями - С₂Н₅, СН₃, ОН и Н. Число оптических изомеров определяют по формуле: N= 2ⁿ, n – число С^*. Таким образом, бутанол-2 может существовать в виде пары оптических антиподов (энантиомеров).

Изображают оптические изомеры с помощью стереохимических формул или с помощью проекционных формул Э.Фишера:

стереохимическая проекция проекция Фишера

формула Фишера после четного числа перестановок заместителей

бутанол-2 L-бутанол-2 R-бутанол-2

стереохимическая проекция проекция Фишера

формула Фишера после четного числа перестановок заместителей

бутанол-2 D-бутанол-2 S-бутанол-2

Проекционные формулы Э.Фишера получают, проецируя на плоскость атомы, с которыми связан асимметрический атом углерода.

Правила преобразования проекционных формул Фишера:

1. проекционные формулы нельзя выводить из плоскости чертежа;

2. формулы можно вращать в плоскости чертежа на 180 ^о, не меняя их стереохимического смысла; поворот в плоскости чертежа на 90^о превращает формулу в антипод;

3. любое четное число перестановок заместителей у одного асимметрического атома не меняет стереохимического смысла формулы;

4. любое нечетное число перестановок заместителей у асимметрического центра приводит к формуле оптического антипода;

5. вместо перестановок проекционные формулы можно преобразовывать путем вращения любых трех заместителей по часовой стрелке или против нее; четвертый заместитель при этом положения не меняют (такая операция эквивалентна двум перестановкам).

Для определения R(правый) - или S(левый) - конфигурации оптического изомера (номенклатура Кана, Ингольда и Прелога или КАН) необходимо расположить заместители в тетраэдре (стереохимической формуле) вокруг асимметрического углеродного атома таким образом, чтобы самый младший заместитель (обычно это водород) имел направление "от наблюдателя". Если переход трех остальных заместителей от старшего к среднему и младшему по старшинству происходит по часовой стрелке - это R-изомер (падение старшинства совпадает с движением руки при написании верхней части буквы R). Если переход происходит против часовой стрелки - это S-изомер (падение старшинства совпадает с движением руки при написании верхней части буквы S).

В бутаноле -2 направление падения старшинства групп - ОН >С₂Н₅ > СН₃ > Н (определение старшинства групп рассмотрено на примере Z,Е - геометрических изомеров).

Для определения R- или S- конфигурации оптического изомера по проекционной формуле необходимо путем четного числа перестановок расположить заместители так, чтобы самый младший из них оказался внизу проекции. Падение старшинства остальных трех заместителей по часовой стрелке соответствует R-конфигурации, против часовой стрелки - S –конфигурации.

Для определения D- или L- ряда изомера конфигурацию (положение ОН–группы у асимметричного атома углерода) сравнивают с конфигурациями энантиомеров глицеринового альдегида (глицериновый ключ):

L -глицериновый альдегид D- глицериновый альдегид