4. Рассмотрите распределение электронной плотности в молекулах пропеналя и хлорэтена.
Решение:
Молекула пропеналя содержит чередующиеся σ- и π – связи, то есть в молекуле имеет место сопряженная система. Взаимное влияние, передающееся по цепи сопряженных π – связей, называется мезомерным электронным эффектом (π, π – сопряжение), действие его приводит к перераспределению (выравниванию) электронной плотности в сопряженной системе (число атомов: 3С+О и число электронов: 2π + 2π):
СН2δ+
= СН – СН
= Оδ-
↔ δ+
δ-.
структурная формула мезоформула
π,π - сопряжение в молекуле пропеналя можно показать и таким образом:
↔ δ+
δ-.
Группа – СН=О электронную плотность на углеводородном радикале понижает, поэтому это электроноакцепторный заместитель, а мезомерный электронный эффект – отрицательный (-М). В результате перераспределения электронной плотности в молекуле расстояния между атомами углерода и кислорода становятся близкими. Вращение атомов углерода относительно друг друга по связи 1С-2С становится невозможным.
В молекуле хлорэтена взаимное влияние передается по сопряженной системе, образованной 2π- электронами связи С-С и 2р-электронами атома хлора (р, π- сопряжение). Перераспределение электронной плотности (четырех электронов - 2π+2р) происходит между тремя атомами (2С+CI):
..
δ- δ+
δ-СН2
= СН → CIδ+
↔
↔
.
Атом хлора увеличивает электронную плотность на углеводородном радикале (-I несколько меньше +М), поэтому это электронодонорный заместитель.
Действие мезомерных электронных эффектов приводит к уменьшению энергии молекул (к увеличению стабильности), к изменению реакционной активности, направления и величины дипольного момента молекул. Например, подвижность атома хлора в молекуле хлорэтена значительно меньше по сравнению с подвижностью атома хлора в молекуле хлорэтана СН3-СНδ+2→CIδ-, такой атом хлора с трудом замещается (или вовсе не замещается) другим заместителем.
1. 4. Изомерия органических соединений
Литература
1. Иванов, В.Г. Органическая химия: учеб. пособие для вузов / В.Г. Иванов, В.А. Горленко. – М.: Издательский центр «Академия», 2009. -С. 4-6, 76-90.
2. Грандберг, И.И. Органическая химия: учеб. для вузов / И.И. Грандберг. - М.: Дрофа, 2002. -С. 14, 147-148, 165-166, 178-179, 430-451.
3. Артеменко, А.И. Органическая химия: учеб. для вузов / А.И. Артеменко. - М.: Высшая школа, 2009. -С. 35-40.
Вопросы этой части программы достаточно подробно рассмотрены в рекомендуемых учебниках, поэтому при изучении данной темы можно пользоваться любым учебником. Однако в учебнике [1] материал представлен более компактно, в других учебниках вопросы по изомерии рассмотрены в отдельных разделах, посвященных изучению классов соединений.
Изомерия - явление существования веществ с одинаковым качественным и количественным составом, но с различными строением (химическим, пространственным) и свойствами.
Структурные изомеры отличаются химическим строением. Различают следующие виды структурной изомерии: изомерия углеродного скелета, изомерия положения функциональных групп, межклассовая изомерия (в том числе метамерия), таутомерия. Структурные изомеры следует изображать в виде структурных формул и называть по номенклатуре ИЮПАК.
Пространственные виды изомерии: конформационная и конфигурационная (оптическая и геометрическая). Изображают пространственные изомеры с помощью стереохимических формул и различных проекций.
К конфигурационной изомерии относят геометрическую и оптическую изомерии.
Геометрические изомеры возникают в результате отсутствия в молекуле:
1. вращения атомов углерода относительно друг друга - следствие жесткости двойной связи С=С или циклической структуры;
2. двух одинаковых групп при одном атоме углерода.
Различают цис-транс-(Z,E) изомеры. Различие в пространственном строении создает разницу в физических, химических свойствах соединений. Геометрические изомеры, в отличие от конформеров, могут быть выделены в чистом виде и существуют как индивидуальные, устойчивые вещества. Для их взаимного превращения необходима более высокая энергия - порядка 125-170 кДж/моль (30-40 ккал/моль).
Студенту следует подробно рассмотреть номенклатуру и способы изображения геометрических изомеров.
Среди органических соединений встречаются вещества, способные вращать плоскость поляризации света. Это явление называют оптической активностью, а соответствующие вещества - оптически активными. Оптически активная молекула хиральна, в такой молекуле присутствует асимметрический атом углерода (существуют и другие причины хиральности молекулы). Так называют атом углерода в sp3-гибридизации, связанный с четырьмя различными заместителями. Возможны два расположения заместителей вокруг асимметрического атома углерода. Обе пространственные формы нельзя совместить никаким вращением; одна из них является зеркальным изображением другой:
Такие оптически активные вещества называются оптическими антиподами (энантиомерами) - изомерами, у которых удельное вращение одинаково по абсолютной величине и противоположно по знаку: один вращает плоскость поляризации влево (-) - левовращающий, другой – вправо (+) - правовращающий. При этом физические и химические свойства энантиомеров в обычных условиях одинаковы.
Смесь с одинаковым содержанием энантиомеров называется рацематом. Рацемат не обладает оптической активностью, характеризуется отличными от энантиомеров физическими свойствами.
Другой вид оптических изомеров - диастереомеры, т.е. пространственные изомеры, не составляющие друг с другом оптических антиподов.
Диастереомеры отличаются друг от друга не только оптическим вращением, но и всеми другими физическими константами: температурами плавления и кипения, растворимостью и т.д. Различия в свойствах диастереомеров иногда ничуть не меньше, чем различия в свойствах структурных изомеров.
Контрольные вопросы и упражнения:
1. Структурная изомерия, основные виды. Для каждого вида структурной изомерии приведите по 2-3 примера структурных изомеров состава С5Н10О, назовите их по заместительной номенклатуре ИЮПАК. Укажите, к каким классам соединений относятся данные изомеры.
2. Геометрическая изомерия (цис, транс, Z-, Е). Какие из указанных соединений образуют геометрические изомеры: 1,1-дихлорциклопропан; 2-хлорбутен-2; 1,2 – диэтилциклогексан; 2,3-диметилбутен-2; 3-бромпентен-2? Представьте геометрические изомеры в виде проекций. Назовите изомеры, сравните их некоторые свойства (температура кипения, плавления, плотность, полярность и стабильность молекул).
3. Оптическая изомерия. Понятие о хиральности. Соединения с одним и двумя асимметрическими атомами углерода: энантиомеры, диастереомеры, мезоформы. Способы изображения оптических изомеров. Номенклатура оптических изомеров. Укажите соединения, молекулы которых хиральны: 2-пропанол; пентанол-2; бутандиол-2,3; пентандиол-2,3. В молекулах укажите число асимметрических атомов углерода. Изобразите с помощью проекционных формул Фишера оптические изомеры. Укажите энантиомеры, диастереомеры, мезоформы. Определите конфигурации асимметрических центров оптических изомеров (R, S- конфигурации).
П р и м е р ы р е ш е н и я т и п о в ы х з а д а ч