Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

162 Глава 12. Введение в органический синтез

Таблица 12.5. Некоторые характеристические частоты поглощения органических соединений в ИК-области

12.4.1.Характеристические частоты поглощения органических соединений в ИК-области

Для аналитических целей различают следующие области ИК-спектра. Область 3700–2800 см–1. Здесь наблюдаются полосы поглощения, соот-

ветствующие валентным колебаниям связей C—H, O—H, N—H, S—H. Область 2500–1900 см–1. Наблюдаются полосы поглощения тройных

(группы С≡С, С≡N) или кумулированных двойных (С=С=С) связей. Область 1900–1300 см–1. Наблюдаются полосы поглощения двойных

связей (группы С=С, C=O, C=N, NO2 и другие). В области 1600–1300 см–1 находятся сильные полосы поглощения ароматических и гетероароматичес-

ких структур.

Область 3700–1300 см–1. Область характеристических частот, которая используется для идентификации функциональных групп, установления

структуры соединений.

Область 1300–900 см–1. Наблюдаются валентные колебания связей C—C, C—N, N—O, C—O и деформационные колебания связей N—H, O—H, C—H. Эта область более сложна для интерпретации, так как колебания взаимодействуют между собой. Содержит большое количество полос, многие из которых трудно отнести к определенному типу колебаний. Характер спектра в этом интервале существенно изменяется даже при небольших изменениях в структуре соединения, в связи с чем этот диапазон называется областью «отпечатков пальцев». В области «отпечатков пальцев» полосы поглощения образуют для каждого вещества свой неповторимый набор полос. Это используют для установления идентичности веществ. Два соединения идентичны, если их ИК-спектры, записанные в одинаковых условиях, совпадают. Исключение составляют энантиомеры, которые имеют одинаковые ИК-спектры, но не являются идентич-

ными соединениями.

Область 900–650 см–1. Наблюдаются полосы поглощения, связанные с деформационными колебаниями связей С—Н-циклов, амино- и амидогрупп. Например, отсутствие сильных полос поглощения в области 900–650 см–1 указывает на неароматическую структуру анализируемого вещества.

12.4.2.Применение метода ИК-спектроскопии для целей идентификации

Возможности ИК-спектроскопии для установления строения органических соединений иллюстрируются ниже следующими примерами.

Пример 1. В ИК-спектре гексана (рис. 12.11) наблюдаются полосы поглощения, обусловленные колебаниями связей C—С и С—Н.

ν,

Рис. 12.11. ИК-спектр гексана (к примеру 1)

Почти все органические соединения имеют поглощение в области 3000 см–1, соответствующее валентным колебаниям С—Н-связей (см. табл. 12.5). Как правило, эти полосы поглощения имеют сложный характер, обусловленный вкладом симметричных и асимметричных валентных колебаний С—Н-связей метильных (СН3—) и метиленовых (—СН2—) групп. Полосы поглощения 1460, 1380, 725 см–1 в спектре гексана соответствуют деформационным колебаниям С—Н-связей (1460 см–1 — δasCH3, 1380 см–1 — δCHs 3; 1460, 725 см–1 — деформационные колебания СН2-группы).

Пример 2. ИК-спектр 1-гексена (рис. 12.12) значительно отличается от ИК-спектра гексана. В ИК-спектре 1-гексена появилась полоса поглощения при 3095 см–1, обусловленная валентными колебаниями связей

=С—Н, в то время как валентные колебания С—Н гексана проявляются ниже 3000 см–1.

В общем случае валентные колебания Сsp3—H (алканы) наблюдаются ниже 3000 см–1, а валентные колебания Сsp2—H (алкены) и Сsp—H (алкины) — выше 3000 см–1. Полоса поглощения 1640 см–1 в спектре 1-гексена соответствует валентным колебаниям С=С-связи. Полосы поглощения при 1000 и 900 см–1 в спектре 1-гексена, отсутствующие в спектре гексана, обусловлены деформационными колебаниями связей =С—Н.

Пример 3. Выше 3000 см–1 наблюдаются не только валентные колебания Сsp2—H и Сsp—H, но и другие валентные колебания, наиболее важными из которых являются валентные колебания связей О—Н-спиртов.

ν,

Рис. 12.14. ИК-спектр 2-гексанона (к примеру 4)

ной О—Н-группы проявляются в ИК-спектре в виде узкой полосы поглощения в области ~3600 см–1.

Пример 4. По ИК-спектру соединения легко идентифицировать карбонильную группу.

Валентное колебание карбонильной (С=О) группы проявляется в виде полосы поглощения высокой интенсивности в области 1650–1850 см–1. Эта полоса поглощения хорошо видна в ИК-спектре 2-гексанона (рис. 12.14). Положение максимума поглощения карбонильной группы зависит от того, в какую функциональную группу она входит. Характеристические частоты поглощения С=О альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, сложных эфиров, амидов и т. д. приведены в табл. 12.5.

Пример 5. Для первичных и вторичных аминов наиболее характерным является поглощение в области 3500–3300 см–1, обусловленное валентными колебаниями N—H-связей.

Первичные алифатические и ароматические амины имеют в разбавленных растворах две полосы поглощения: ~3500 см–1 (νNas–H) и ~3400 см–1 (νNs –H). Спектры вторичных аминов имеют одну полосу поглощения N—H в этой области. У третичных аминов, не имеющих N—H-cвязей, полосы поглощения в этой области отсутствуют (рис. 12.15).

Интенсивность полос поглощения валентных колебаний N—H значительно ниже интенсивности полос поглощения валентных колебаний ОН-групп, находящихся в той же области ИК-спектра. Образование водо-

Рис. 12.15. ИК-спектры аминов: а — первичного, б — вторичного, в — третичного (к примеру 5)

родных связей в меньшей степени влияет на поглощение N—H, чем в случае ОН-групп, что, вероятно, связано с меньшей силой водородных связей в аминах.

При определении функциональных групп в органическом соединении по ИК-спектру в области характеристических частот (3600–1300 см–1) необходимо прежде всего выделить интенсивную полосу поглощения конкретной функциональной группы, которая однозначно свидетельствует о ее наличии в исследуемом веществе. Поскольку каждая функциональная группа проявляется в ИК-спектре несколькими полосами поглощения, после нахождения характеристической частоты необходимо определить другие полосы поглощения, характерные для данной функциональной группы. Например, первичные алифатические нитросоединения иденти-

Далее даны примеры решения типовых задач по применению ИК-спек- троскопии для целей идентификации органических соединений.

Задача 1. Проанализируйте ИК-спектр пропионовой кислоты (рис. 12.16).

Ответ. Карбоксильная группа имеет две характеристические полосы поглощения. Полоса поглощения высокой интенсивности при 1710 см–1 соответствует валентным колебаниям связи С=О. Валентным колебаниям гидроксигруппы отвечает широкая полоса поглощения ~3000 см–1. Уширение полосы поглощения гидроксигруппы объясняется образованием димеров кислот, связанных сильными межмолекулярными водородными связями.

Строение углеводородного скелета подтверждается полосами поглощения при 2900 см–1 (валентные колебания Сsp3–H, полоса перекрыта полосой поглощения ОН-группы), 1460, 1380 см–1 (деформационные колебания СН3- и СН2-групп).

Задача 2. Проанализируйте ИК-спектр фенилацетата (рис. 12.17).