Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Рис. 12.3. Схема расположения энергетических уровней и типы электронных переходов в органических молекулах

троны в молекуле находятся на орбиталях со строго определенной энергией. Относительное расположение энергетических уровней валентных электронов в молекулах органических соединений представлено на рис. 12.3.

Электроны одинарных связей — σ-электроны — занимают связывающую σ-орбиталь, электроны кратных связей — π-электроны — занимают связывающую π-орбиталь. Электроны неподеленных пар гетероатомов (n-электроны), не участвующие в образовании химической связи, занимают несвязывающую n-орбиталь. В основном состоянии все связывающие и несвязывающие молекулярные орбитали заняты. При поглощении кванта излучения электроны переходят со связывающих и несвязывающих орбиталей на разрыхляющие σ*- или π*-орбитали.

При этом осуществляется тот электронный переход, энергия которого равна энергии кванта поглощенного излучения. В молекуле органического соединения возможны четыре типа электронных переходов: σ → σ*, π → π*, n → σ*, n → π*. Эти типы электронных переходов также показаны на рис. 12.3.

Насыщенные соединения

σ → σ*-Переходы

Наибольшая энергия необходима для перехода σ → σ*, т. е. для возбуждения электронов наиболее прочной σ-cвязи. Поэтому алканы и циклоалканы, содержащие только σ-cвязи, поглощают излучение с длиной волны λ < 200 нм (дальняя УФ-область). Например, метан имеет полосу поглощения при 125 нм, этан — при 135 нм, циклопропан — при 190 нм.

n → σ*-Переходы

В насыщенных соединениях, содержащих гетероатомы c НЭП (амины, спирты, простые эфиры, тиолы и т. д.), возможны не только σ → σ*-, но и n → σ*-переходы. Соответственно в спектре могут наблюдаться две полосы поглощения. Энергия перехода n → σ* меньше, чем энергия σ → σ*- перехода (см. рис. 12.3). Следовательно, поглощение, отвечающее n → σ*- переходу, находится в более длинноволновой области — от 170 до 230 нм.

В табл. 12.2 приведены данные о положении максимумов полос поглощения насыщенных соединений, содержащих гетероатомы.

Спектры соединений, поглощающих в области 120–190 нм (дальней, или вакуумной части УФ-излучения), можно записать лишь на приборах с вакуумными камерами, так как кислород и азот воздуха поглощают УФсвет при λ < 190 нм. Эти приборы сложны и широкого распространения не имеют. Рабочий диапазон серийных спектрофотометров начинается примерно с 200 нм. Поэтому в качестве растворителей при записи электронных спектров других соединений используют только те из рассмотренных выше соединений (алканы, циклоалканы, насыщенные спирты, простые эфиры и т. д.), которые являются жидкостями и поглощают ниже 200 нм.

Ненасыщенные соединения

Практическое значение для идентификации органических соединений имеют переходы n → π* и π → π*, поскольку соответствующие им длины волн поглощения попадают в рабочий диапазон прибора от 200 до 1000 нм.

Группы, вызывающие поглощение света в этой области электронного спектра, называют хромофорами. Поглощение в диапазоне от 200 до

1000 нм обусловливают хромофоры, содержащие хотя бы одну кратную связь (табл. 12.3):

C=C, C≡C, C=O, C=N, C≡N, N=N, N=O, C=S, S=O и т. д.

Сдвиг максимума поглощения в длинноволновую часть спектра называется батохромным сдвигом. Сдвиг максимума поглощения в коротковолновую часть спектра называется гипсохромным сдвигом.

π → π*-Переходы

Энергия π → π*-перехода значительно меньше энергии σ → σ*-перехода (см. рис. 12.3). Поэтому поглощение, соответствующее π → π*-переходу, наблюдается в более длинноволновой области. Например, этан имеет полосу поглощения (σ → σ*) при 135 нм, а этилен (π → π*) — при 180 нм.

Если в молекуле содержится несколько одинаковых изолированных (разделенных по крайней мере двумя одинарными связями) хромофоров, то поглощение этой молекулы наблюдается в той же области, что и у молекулы с одним хромофором, а интенсивность полосы поглощения пропорциональна числу изолированных хромофорных групп. Как уже было отмечено, этилен имеет полосу поглощения при 180 нм (εмакс 10 000), а 1,5-гексадиен, содержащий две изолированные двойные связи, поглощает при 185 нм (εмакс 20 000).

В молекулах с сопряженными хромофорами поглощение наблюдается в более длинноволновой области и с большей интенсивностью, чем в аналогичных системах с изолированными хромофорами. Например, 1,3-бутадиен поглощает

при 217 нм (εмакс 21 000), а 1,3,5-гексатриен — при 253 нм (εмакс 50 000). Ликопин (красящее вещество томатов) содержит 11 сопряженных двойных связей и

поглощает при 506 нм (видимая область, εмакс 170 000), что объясняет его яркокрасный цвет. Природа длинноволнового поглощения молекулами сопряжен-

ных углеводородов подробно обсуждается в т. I, гл. 7, разд. «Дополнения».

n → π*-Переходы

Наличие в молекуле ненасыщенного соединения гетероатома с НЭП делает возможным электронный переход n → π*, имеющий наименьшую энергию в сравнении с другими электронными переходами (см. рис. 12.3).

Рис. 12.4. УФ-спектры акролеина в гексане (1) и 1,3-пентадиена в гептане (2)

Переходу n → π* соответствует наиболее длинноволновая полоса поглощения. Полосы поглощения, соответствующие n → π*-переходам, имеют малую интенсивность. Значение коэффициента поглощения ε таких полос обычно ниже 100 и всегда не выше 2000.

Например, 1,3-пентадиен, содержащий две сопряженные двойные связи, имеет интенсивную полосу поглощения при 225 нм, соответствующую электронному π → π*-переходу (рис. 12.4). В молекуле акролеина, содержащей одну двойную связь, сопряженную с карбонильной группой С=О, возможны два типа электронных переходов: π → π* и n → π*. Поэтому в УФспектре акролеина помимо полосы поглощения высокой интенсивности (π → π*, λмакс203нм, εмакс 10 000) имеется полоса поглощения малой интенсивности (n → π*, λмакс 345 нм, εмакс 20, рис. 12.4).

Ароматические соединения

Ароматические соединения имеют замкнутую сопряженную систему, в которой возможны дополнительные электронные переходы. Соответственно, в электронных спектрах этих соединений наблюдаются дополнительные полосы поглощения. Например, в УФ-спектре бензола (рис. 12.5) имеются три полосы, обусловленные π → π*-переходами: λмакс 184 нм (εмакс 60 000);

λмакс 204 нм (εмакс 7400); λмакс 255 нм (εмакс 230).

Наиболее характерной полосой поглощения бензола и его замещенных является длинноволновая полоса при 230–260 нм с резко выраженной колебательной структурой («бензольная» полоса), которая имеет невысокую интенсивность. Преимущественный вклад в это поглощение вносит переход электронов между граничными молекулярными орбиталями ВЗМО → НСМО.

Рис. 12.5. УФ-спектр бензола

Введение в бензольное кольцо как электроноакцепторных, так и электронодонорных заместителей приводит к батохромному смещению длинноволновой полосы поглощения. При введении в молекулу бензола галогенов или алкильных заместителей изменения в спектре незначительны.

Более ярко выражены изменения в спектре при введении в бензол таких заместителей, как группы OH, NH2, OR, NR2, SH. Интенсивность «бензольной» полосы при этом увеличивается примерно в 10 раз, она смещается в длинноволновую область, исчезает ее колебательная структура (рис. 12.6).

Рис. 12.6. УФ-спектры бензола (1), фторбензола (2), анилина (3)

Особенно значительное смещение поглощения в длинноволновую область наблюдается при одновременном введении в бензольное кольцо электронодонорного и электроноакцепторного заместителей, находящихся в сопряжении между собой. Ниже приведены данные для ряда производных бензола.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Электронным переходом называют переход электрона с занятой молекулярной орбитали на вакантную молекулярную орбиталь, обусловленный поглощением соответствующего кванта электромагнитного излучения. В процессе электронного перехода молекула из основного состояния переходит в одно из возбужденных состояний.

12.3.2.Применение метода ЭСП для целей идентификации

Изменения в электронных спектрах поглощения позволяют контролировать те превращения, которые органические соединения могут претерпевать в ходе химических реакций. В частности, ионизация функциональной группы оказывает существенное влияние на спектр поглощения.

Например, когда аминогруппа в кислой среде присоединяет протон

сопряжение НЭП азота с π-электронами бензольного кольца исключается. Это сопровождается гипсохромным сдвигом полосы поглощения, так что спектр анилиний-иона практически совпадает со спектром бензола.

Рис. 12.7. УФ-спектры фенола в спирте (1) и в щелочном растворе (2)

Отрицательно заряженный атом кислорода О обладает значительно более сильным электронодонорным эффектом (+I, +M), нежели гидроксигруппа. Поэтому растворение фенолов в щелочи

C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O

приводит к значительному батохромному сдвигу длинноволнового поглощения (рис. 12.7).

Как видим, ионизация соединений, увеличивающая электронодонорные свойства электронодонорных заместителей или электроноакцепторные свойства электроноакцепторных заместителей, сопровождается батохромным сдвигом полосы поглощения. Ионизация соединения, приводящая к выходу заместителя из системы сопряжения, сопровождается гипсохромным сдвигом полосы поглощения.

Ниже приведены задачи на идентификацию органических соединений, в которых используются данные УФ-спектроскопии.

Задача 1. Изомерные 1,3-пентадиен и 1,4-пентадиен имеют в УФ-спектрах максимумы поглощения при 165 нм (спектр А) и 225 нм (спектр Б). Какому веществу принадлежит

каждый спектр?

Ответ. Двойные связи в 1,3-пентадиене (СН2=СН–СН=СН–СН3) сопряжены, а в 1,4- пентадиене (СН2=СН–СН2–СН=CH2) изолированы. Сопряженные системы поглощают свет в более длинноволновой области, чем системы с изолированными двойными связями. Поэтому спектр Б принадлежит 1,3-пентадиену, а спектр А — 1,4-пентадиену.

Рис. 12.8. УФ-спектры анилина и бензиламина (к задаче 2)

Задача 2. На рис. 12.8 приведены УФ-спектры анилина и бензиламина. Какому соединению соответствует каждая кривая поглощения?

Ответ. В анилине в отличие от бензиламина НЭП атома азота сопряжена с бензольным кольцом, что вызывает батохромный сдвиг полос поглощения в спектре. Кривая 1 принадлежит бензиламину, кривая 2 — анилину.

Исторически электронная спектроскопия явилась первым спектральным методом, который был использован для установления строения органических соединений. По электронному спектру можно определить хромофорные группы, содержащие кратные связи в соответствующих соединениях (сопряженные диены, ароматические структуры, карбонильные соединения и т. д.), табл. 12.3 и 12.4.

Применяя закон Ламберта–Бугера–Бера, по оптической плотности раствора можно определить концентрацию растворенного вещества (спектрофотометрические методы анализа), а также регистрировать концентрацию вещества в растворе и количественно контролировать ход химической реакции во времени.

1 Полоса имеет тонкую структуру.

2 Положение максимумов колеблется в широких пределах и определяется типом системы; общим является наличие в электронном спектре трех максимумов поглощения.

12.4.ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Поглощение ИК-излучения (4000–400 см–1) вызывает переходы между ко-

лебательными энергетическими уровнями молекулы. ИК-спектры называют поэтому колебательными спектрами.

ИК-спектроскопия основана на измерении поглощения ИК-излучения при его прохождении через исследуемое вещество. Схема ИК-спектромет-

ра подобна схеме УФ-спектрофотометра (см. рис. 12.1), однако конструкция ИК-спектрометра более сложна. Источником излучения является керамический стержень, раскаляемый электрическим током. Кюветы и вся оптическая система изготавливаются из кристаллов, прозрачных для ИК-излучения (хлорид или бромид натрия, фторид лития).

ИК-спектр представляет собой зависимость интенсивности пропускания [T = (I/I0) 100%] или поглощения [A = (100(I/I0) 100%] излучения от волнового числа или длины волны (I0 — интенсивность падающего излучения, I — интенсивность прошедшего излучения). Для примера на рис. 12.9 показан ИК-спектр пропионитрила.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Часто на спектре указывают и волновое число (–, см–1), и длину волны (λ, мкм)

ν

падающего излучения, которые связаны соотношением – = 1/λ. При этом ось

ν

волновых чисел в отечественной и в зарубежной учебной литературе принято называть осью частот.

Все колебания в молекуле можно разделить на два типа: валентные и деформационные (рис. 12.10).

Валентными называют колебания, которые совершаются вдоль оси, соединяющей два атома. При этом длина связи увеличивается или уменьшается. Валентные колебания обозначают буквой ν. При необходимости используют нижний индекс, указывающий отнесение этого колебания и соответствующей ему полосы поглощения к определенной связи: (νС=С,

νС=О и т. д.). Валентные колебания могут быть симметричными (νs) и асимме-

тричными (νas).

Деформационными называют колебания, обусловленные изменением валентных углов. Эти колебания обозначают буквой δ. Различают симметричные (δs) и асимметричные (δas) деформационные колебания.

К деформационным колебаниям относят также веерные и крутильные (атомы при колебаниях выходят из плоскости чертежа). Полосы поглощения, соответствующие веерным и крутильным колебаниям, имеют обычно малую интенсивность.

В ходе анализа ИК-спектров большого количества органических соеди-

нений было установлено, что определенным связям и атомным группировкам соответствуют так называемые характеристические частоты поглоще-

ния, которые мало изменяют свое положение в спектрах соединений, заметно различающихся по строению. Точный расчет колебаний и полос поглощения ИК-спектров больших молекул достаточно сложен. Поэтому ИК-спектры интерпретируют эмпирически, сравнивая спектры с данными таблиц характеристических частот поглощения различных групп атомов (табл. 12.5).