ИЭ / Экзамен / Учебное пособие ЭТМ

электроизоляционные масла заменяются синтетическими электроизоляционными жидкостями, имеющими лучшие и более стабильные электрофизические характеристики.

Синтетические электроизоляционные жидкости подразделя-

ются на следующие основные типы: синтетические углеводородные, галогенуглеводородные, кремнийорганические и фосфорорганические.

Одной из распространенных в промышленности синтетических жидкостей является фенилксилилэтан (ФКЭ) (рис. 4.24).

СН3 СН3

Н

Рис. 4.24. Химическая формула фенилксилилэтана

ФКЭ представляет собой неполярную жидкость с относительной диэлектрической проницаемостью 2,4 – 2,5 и tgδ равным 5 ×10−3 . Используется как универсальный пропиточный состав для изоляции кабелей, конденсаторов и трансформаторов.

Достоинствами ФКЭ являются высокая газостойкость и стойкость к перенапряжениям, а также эта жидкость экологически чистая.

Кнедостаткам ФКЭ можно отнести низкую термостабильность

итермостойкость.

Широкое применение в промышленности получили также жид-

кие диэлектрики на кремнийорганической основе или полиорганоси-

локсаны. Примерами этих диэлектриков являются полиметилсилоксан (ПМС), полиэтилсилоксан (ПЭС) и полиметилфенилсилоксан (ПМФС). Все полиорганосилоксаны содержат силоксановую группу

.

83

Относительная диэлектрическая проницаемость этих жидкостей равна 2,5-2,7 (значение близкое к неполярным жидкостям).

Достоинства полиорганосилоксанов: ε мало меняется с изменением вязкости, низкие потери, а главное высокая термостойкость (возможность работы до 200 ° С, благодаря присутствию кремния) и противоокислительная стабильность.

4.5. ТВЕРДЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ДИЭЛЕКТРИКИ

Органические диэлектрики представляют собой различные химические соединения углерода, среди которых: углеводороды (С + Н), окисленные производные углеводородов (С + Н + О), азотистые соединения (С + Н + N), хлорированные соединения (С + Н + Cl) и др. Источниками получения этих веществ являются продукты растительного и животного происхождения, а также — синтетические продукты, полученные путем переработки нефти, каменного угля и природного газа. Наибольшее распространение в настоящее время получили твердые органические высокомолекулярные соединения.

Высокомолекулярные соединения или полимерные вещества отличаются строением, сформированным длинными цепными молекулами (макромолекулами), состоящими из n раз повторяющихся элементарных звеньев (мономеров). Мономеры вдоль цепи соединены ковалентными связями.

Количество звеньев в цепи (n) определяет величину степени полимеризации полимера (СП).

Часто макромолекулу условно представляют как систему бусин (сегментов жесткости), нанизанных на нить, при этом каждая бусина имеет форму эллипса, чтобы условно отразить возможную несимметричность звеньев.

Для того чтобы химический элемент мог вступить во взаимодействие с образованием полимера, необходимо чтобы он занимал определенное положение в таблице Д. И. Менделеева. Валентность атома должна быть не менее двух, а исходное вещество для производства полимера должно иметь кратные связи. Например, двойные

84

(СН2 = СН2 — этилен) (табл. 4.2) и тройные (СН ≡ СН — ацетилен) или неустойчивые циклические соединения с гетероатомом, такие как окись этилена.

Любая молекула, включая макромолекулу, имеет химическое строение, которому соответствует определенное расположение атомов в пространстве, называемое конфигурацией. Полимерная молекула может иметь различную форму, например, линейную, разветвленную (рис. 4.25) или пространственную (сшитую).

Рис. 4.25. Линейная и разветвленная структура полимеров

Таблица 4.2

Пример исходных веществ и простейших полимеров

Постепенный рост полимерной цепи по мере присоединения мономеров приводит к возникновению нового качества, свойственного высокомолекулярным соединениям — гибкости полимерной цепи. Изменение пространственной формы полимерной молекулы,

85

обусловленное ее гибкостью, называется конформационными превращениями. При этом конфигурация цепи остается неизменной.

Важнейшей особенностью полимеров является способность их молекул вступать в нехимические межмолекулярные взаимодействия с образованием надмолекулярных структур, формирующих аморфные и кристаллические области. Различают кристаллическое фазовое состояние (КФ) и аморфное фазовое состояние (АФ) полимеров.

Аморфное состояние имеет не хаотическое строение типа войлока, а включает в себя первичные структурные образования элементарных единиц. Структурным элементом аморфной фазы является либо глобула, состоящая из единиц или сотен макромолекул, либо пачка. Глобула образуется, если силы внутримолекулярного взаимодействия больше сил межмолекулярного взаимодействия, в противном случае образуются пачка. Первичные элементы АФ могут укрупняться, образуя фибриллы (волокна), дендриты (разветвленные системы, напоминающие древовидные образования) или полосатые структуры. В любом случае аморфная фаза характеризуется ближним порядком своей структуры.

Если полимер стереорегулярен (как, например, линейный полиэтилен [ – СН2 – СН2 – ] n или изотактический полипропилен [ – СНСН3 – СН2 – ] n), то при определенных условиях аморфная пачка может закристаллизоваться. Кристаллическая пачка характеризуется строгим порядком в расположении цепей: соблюдается параллельность макромолекул, определенное расстояние между ними и отдельными звеньями во всех направлениях и четкая ориентация каждого звенья в пространстве. Подобная степень упорядоченности свойственна кристаллической пачке во всех направлениях на расстояниях, в сотни и тысячи раз превышающих размеры элементарного звена (дальний порядок).

Укрупнение элементарных кристаллических областей идет двумя путями, с образованием либо кристаллических фибрилл (волокон), либо сферолитов.

86

Единичный сферолит — плоское округленное образование диаметром 50 – 500 мкм. Диаметр сферолита может существенно превышать его толщину. Сферолитам свойственны две основные формы: радиальная (возникает при быстрой кристаллизации) и кольцевидная (возникает при медленной кристаллизации) (рис. 4.26).

Рис. 4.26. Разновидности единичных сферолитов

Строение полимеров характеризуется микронеоднородностью. Следовательно, один фрагмент материала будет отличаться по своим свойствам от другого. Поэтому на сегодняшний день полимерные материалы рассматриваются как совокупность микрообъемов различных структур, что предопределяет определенный разброс их электрофизических и механических характеристик.

Кристаллическая и аморфная фаза полимеров существенно отличаются по свойствам. КФ более плотная, она имеет более высокую электрическую прочность, более низкие электропроводность и tgδ, чем АФ. Поэтому соотношение кристаллических и аморфных областей в полимере, которое количественно оценивается показателем степени кристалличности (χс), влияет на свойства полимерного материала.

Используя технологические методы, можно создавать полимеры требуемой структуры и корректировать степень кристалличности в процессе производства диэлектрического материала. Например, при производстве полимерных пленок их вытягивают, при ориентационной вытяжке молекулы располагаются параллельно друг другу и все прочные ковалентные связи внутри молекул оказываются ориентированными в одном направлении. Разрушить такой полимер, приложив нагрузку параллельно направлению ориентации макромолекул, очень

87

сложно, но если внешняя нагрузка приложена поперек направлению ориентации, то в этом случае полимер ослаблен, так как разрушению подлежат менее прочные межмолекулярные связи.

По отношению к воздействующей температуре полимеры разделяются на термопластические и термореактивные.

При воздействии температуры термопластические полимеры постепенно размягчаются (рис. 4.27), переходят в состояние вязкого течения и, если не нагревать до температуры разрушения, то при охлаждении они вновь твердеют и восстанавливают свои первоначальные свойства. Повторение таких циклов не приводит к химическим изменениям в материале, они не теряют способности растворяться и расплавляться.

К этой группе, в частности, относятся полимеры с линейной структурой (полиэтилен и полипропилен).

η

Рис. 4.27. Зависимость вязкости от температуры для термопластичных полимеров (Тр — температура разрушения)

При нагревании термореактивных полимеров они размягчаются, становятся пластичным, но при достижении вязкости некоторого минимального значения соответствующего температуре сшивки, полимер начинает необратимо твердеть из-за процесса сшивки молекул (рис. 4.28). При охлаждении первичные свойства не восстанавливаются, материал теряет плавкость и растворимость, остается твердым. Повторный более сильный нагрев приводит к растрескиванию образца.

88

Твердое

состояние

ηmin

Т

Тсш

Рис. 4.28. Зависимость вязкости от температуры для термореактивных полимеров (Тсш — температура сшивки)

Термореактивные полимеры имеют пространственную структуру молекул. Представляют собой твердые стекловидные нерастворимые и неплавкие вещества. Эту группу полимеров представляют: фенолформальдегидные, эпоксидные и полиэфирные смолы, а также кремнийорганические полимеры.

Полимерные диэлектрики подразделяются на синтетические и натуральные. Синтетические полимеры получают двумя основными реакциями полимеризацией и поликонденсацией. Полимеризационные полимеры могут быть полярные и неполярные.

Наиболее распространенные линейные неполярные полимеры: полиэтилен, полипропилен, полистирол, политетрафторэтилен (фто- ропласт-4). Их основные свойства приведены в табл. 4.3.

Полиэтилен (ПЭ) получают путем полимеризации газа этилена при повышенном давлении и температуре. При комнатной

89

температуре ПЭ не растворяется ни в одном из растворителей, только при 70 ° С растворяется в минеральных маслах. ПЭ нестоек к свету, склонен к растрескиванию при повышенных механических нагрузках.

ПЭ находит применение в качестве изоляции радиочастотных кабелей. Для изоляции высоковольтных кабелей используется сшитый полиэтилен (СПЭ), макромолекулы которого имеют пространственную форму. В отличие от линейного ПЭ, СПЭ имеет более высокие электрические характеристики. ПЭ и СПЭ перерабатываются в изделия методом экструзии.

Полипропилен (ПП) получают в процессе ионной полимеризации с использованием комплексных катализаторов, образующихся при взаимодействии соединений переходных металлов IV - VIII групп в состоянии низшей валентности. Образующийся полимер может быть разделен на две фракции, различающиеся по растворимости в горячих углеводородных растворителях (например, в гептане). Структуры макромолекул нерастворимой кристаллической фракции и растворимой аморфной фракции отличаются. Молекулы кристаллической части ПП, имеют регулярное пространственное расположение боковых метильных групп по отношению к главной цепи. Метильные группы в макроцепях аморфной фракции, напротив, расположены хаотически. Полимер с упорядоченным пространственным расположением звеньев называют стереорегулярным, в отличие от полимера с беспорядочным пространственным расположением звеньев, называемого атактическим. Два типа стереорегулярного ПП различают как изотактический и синдиотактический. Метильные группы изотактического ПП располагаются по одну сторону от плоскости зигзагообразной парафиновой цепи. Боковые группы синдиотактического ПП строго поочередно располагаются по одну и другую сторону этой плоскости.

Полипропиленовые пленки из изотактического ПП получили наибольшее распространение для электрических конденсаторов, включая конденсаторы промышленной частоты с фольговыми

90

обкладками, металлопленочные и импульсные конденсаторы. Выпуск полипропиленовых конденсаторов достигает 70 % от всего объема выпуска конденсаторов с твердым органическим диэлектриком.

Физические и электрические свойства полипропиленовых пленок зависят от степени кристалличности полипропилена. Поэтому, изменяя технологию изготовления, можно создать полипропиленовые материалы с различными свойствами, от высококристаллических жестких полимеров прочных и стойких к действию тепла до аморфных эластичных с невысокой теплостойкостью.

Полистирол (ПС) получают из мономера стирола, который представляет собой легкую бесцветную синтетическую жидкость. ПС стоек к щелочам, многим минеральным и органическим кислотам, трансформаторному маслу, глицерину

ПС легко перерабатывается в изделия обычными методами, применяемыми для термопластов, но наиболее широко — литьем под давлением. ПС химически инертен и водостоек.

Из ПС изготавливаются радиотехнические детали, панели и т. п. Из-за невысокой нагревостойкости ПС не применяется в изоляции сильноточных изделий. Блочный ПС применяется для получения пленок и нитей. Гибкие ПС пленки толщиной 20-100 мкм обладают высокими электроизоляционными свойствами.

Политетрафторэтилен (ПТФЭ, фторопласт-4, фторлон). Получают в результате полимеризации сжиженного газа тетрафторэтилена. Образуется рыхлый порошок, из которого прессованием получают различные изделия. Негорючий, жирный на ощупь, белого или серого цвета, непрозрачный. Рабочая температура от минус 260 ° С до плюс 260 ° С, кристаллическая структура нарушается при температуре 327 ° С. ПТФЭ обладает исключительной химической стойкостью (по химической стойкости превосходит золото и платину), не горит и не растворяется в диапазоне рабочих температур ни в одном растворителе, на него не действуют кислоты, щелочи, другие агрессивные вещества. Практически негигроскопичен и не смачивается водой и

91

другими жидкостями. Проявляет стойкость к воздействию тропического климата и грибковой плесени. При температуре больше 400 ° С начинает разлагаться с выделением ядовитого газообразного фтора. Недостаток — малая радиационная стойкость, текучесть при комнатной температуре, т. е. начинает деформироваться при механических напряжениях от 15 МПа и больше.

ПТФЭ не склеивается с другими материалами обычным способом, имеет плохую адгезию. Обычные методы формовки термопластичных масс для ПТФЭ непригодны. Он перерабатывается в изделия методом спекания. Предварительно из порошка формуют изделие определенной формы путем прессования, а затем проводят спекание при температуре 360-380 ° С. ПТФЭ применяется в радиоэлектронике, электротехнике для изготовления изоляции проводов, кабелей, конденсаторов, трансформаторов, работающих при высоких и низких температурах и агрессивных средах.

Благодаря малым потерям неполярные полимеры применяются

втехнике высоких и сверхвысоких частот.

Уполярных линейных полимеров из-за асимметрии строения молекул сильно выражена дипольно-релаксационная поляризация. Поэтому они обладают пониженными электроизоляционными свойствами по сравнению с неполярными полимерами, особенно на высоких частотах. Наиболее распространенными материалами этой группы являются поливинилхлорид (ПВХ), полиэтилентерефталат (лавсан), полиметилметакрилат (органическое стекло) и полиамиды. Усредненные свойства таких диэлектриков следующие:

- относительная диэлектрическая проницаемость (3-6);

- удельное объемное сопротивление 1011 -1014 Ом м; - тангенс угла диэлектрических потерь на частоте

106 Гц – (0,01-0,06); - электрическая прочность 15-20 МВ/м.

Поливинилхлорид (ПВХ) получают путем полимеризации газа винилхлорида, представляющего собой этилен, в молекуле которого

92