имеется на острове Цейлон). В природе графит содержит примеси и обладает пористостью 20 – 30 %, для уменьшения этого материал подвергают термообработке перед применением в технике. Обычно, примеси это глины и оксиды железа (10 − 12) %.
Графит хорошо скользит между поверхностями, поэтому он используется в машиностроении как сухая смазка.
Проводящие модификации углерода в технике
В электротехнике проводящие модификации углерода используются в виде следующих электроугольных изделий:
электротехнические угли; электрографит; металлизированный электрографит.
Электротехнические угли — материалы, которые изготавливаются по керамической технологии из углеродосодержащего сырья (рис. 5.21). Электротехнический уголь содержит примеси, что приводит к плохому скольжению материала.
Рис. 5.21. Схема технологического процесса изготовления электротехнических углей
Электрографит является более чистым материалом, чем электротехнический уголь, поскольку в ходе высокотемпературного обжига примеси испаряются (рис. 5.22). В структуре электрографита видны чешуйки графита, благодаря чему электрографит обладает хорошим скольжением. Пористость электрографита равна 15 – 20 %.
Рис. 5.22. Упрощенная технологическая схема изготовления электрографита
163
Металлизированный графит — электрографит, открытые поры которого заполнены проводящим металлом (рис. 5.23).
Рис. 5.23. Схема получения металлизированного графита
Применение проводящих модификаций углерода:
скользящие вращающиеся электрические контакты, для обеспечения контакта в электрических машинах между неподвижными и вращающимися частями;
скользящие не вращающиеся электрические контакты — токосъемники в электротранспорте, в которых используется свойство углерода при высоких температурах частично испаряться, а не плавиться. Это предотвращает приварку токосъемника к троллею при возникновении электрической дуги во время эпизодического разрыва контакта при движении;
электроды для электропечей, предназначенных для выплавки стали;
графитовые нагреватели для электропечей сопротивления, их рабочая температура до 3000 ° С в бескислородной среде;
электроды для стекловаренных печей; электроды в электролизерах. Например, для получения электро-
литического алюминия высокой чистоты; графитовые тигли для плавки металлов в металлургии;
графит применяется в качестве замедлителя нейтронов (по этому эффекту материал занимает второе место после оксида дейтерия
D2O).
Графитовые порошки применяются также для создания высокоомных резисторов, угольных микрофонов и для проводящих композиционных материалов, состоящих из диэлектрика и графита.
164
Графитовые волокна и ткани после пропитки смолами используются для изготовления теплозащиты ракет и космических аппаратов, обеспечивающей вход в плотные слои атмосферы Земли и других планет без разрушения этих объектов.
Таким образом, графит является стратегическим материалом.
В заключение напомним, что из графита изготавливают искусственные алмазы.
Фуллерены и нанотрубки
Фуллерены — молекулы углеродсодержащего вещества, имеющие специфическую форму молекул в виде сферы (шара), поверхность которого представлена атомами углерода, расположенными в виде правильных многогранников.
Экспериментально фуллерены были обнаружены в 1985 году в США. Трое ученых (Г. Крото, Р. Керл, Р. Смолли) — авторов этого открытия — были отмечены Нобелевской премией по химии за 1996 год. Название «фуллерены» было дано в честь американского архитектора Ричарда Фуллерена, впервые построившего геодезические купола в форме шара, поверхность которых была сложена из правильных пяти- и шести-многогранников.
Молекула фуллеренов состоит из десятков атомов углерода, которые связаны прочной ковалентной связью. Наиболее устойчивая молекула имеет вид С60, то есть содержит шестьдесят атомов углерода (рис. 5.24). Было показано, что молекула С60 является членом семейства углеродных молекул (С70, С74, С84 и т. д.), которые образованы атомными кольцами шестиугольной и пятиугольной формы. Число пятиугольных колец равно двенадцати, а число шестиугольных колец растет с увеличением размера молекулы. Так, молекула С60 состоит из двадцати шестиугольников и двенадцати пятиугольников. Диаметр фуллерена С60 составляет примерно 0,7 нм; для фуллеренов более высокого порядка примерно 1,5 нм.
165
Рис. 5.24. Модель молекулы фуллерена С60
Фуллерены относятся к проводникам (или к полупроводникам), их удельное электрическое сопротивление составляет 10- 8 Ом·м.
Твердотельные кристаллы, состоящие из фуллеренов, получили название фуллеритов. Кристалл имеет плотность 1,7 г/см3, что значительно меньше плотности графита (2,24 г/см3) и в 2 раза меньше плотности алмаза (3,5 г/см3). Фуллерит С60 при 300 К имеет гранецентрированную кубическую структуру, в узлах которой размещены молекулы фуллерена. Если внутри фуллерена действует прочная ковалентная связь между атомами углерода, то между молекулами фуллерена в кристаллической решетке фуллерита имеет место слабая молекулярная связь. При уменьшении температуры до 255 К кристаллическая решетка фуллерита претерпевает изменения и переходит в простую кубическую. Фуллерит, не содержащий примесей, является полупроводником с шириной запрещенной зоны около 1,5 − 2,3 эВ.
Фуллерены образуются при интенсивной термообработке углеродсодержащих материалов (графит), сопровождающейся испарением углерода. Например, при воздействии электрической дуги, лазерного излучения и т. п. Бурное развитие фуллеренового направления началось в физике после разработки промышленного способа производства фуллеренов в 1990 году. Способ предусматривает испарение графита в среде газообразного гелия при давлении 50 - 100 Торр. При этом кроме сажи, образуется от 1 до 40 % фуллеренов.
В 1991 г. была открыта (С. Ииджима, Япония) новая форма фуллеренов, так называемые, нанотрубки. Молекула нанотрубки сворачивается не в сферу, а в вытянутый полый цилиндр, стенки которого состоят из одного или нескольких слоев шестиугольников атомов углерода, расположенных в виде винтовой спирали и свернутых под разным углом относительно оси нанотрубки. Внутренний диаметр
166
одностенной нанотрубки 1−2 нм, длина несколько десятков нанометров (рис. 5.25). Одностенную нанотрубку можно представить как свернутый в цилиндр слой атомов углерода. (Материал, состоящий из одного слоя атомов углерода, развернутый на плоскости, назван графеном). Многостенная нанотрубка содержит несколько коаксиально расположенных слоев колец атомов углерода, разделенных промежутками 0,43 − 0,39 нм. Внешний диаметр таких трубок 2 − 25 нм, внутренний 1 − 8 нм.
Углеродные нанотрубки получают так же, как и фуллерены, в результате интенсивного термического воздействия на углеродный материал путем его испарения под действием высокоинтенсивного импульсного лазерного луча или электрической дуги. Кроме того нанотрубки можно получать методом химического осаждения из газовой фазы, например, путем разложения метана (СН4) при температуре 1100 ºС.
l = n ×10нм |
Рис. 5.25. Схема одностенной нанотрубки
Электрические свойства нанотрубок зависят от их диаметра и, особенно, от структуры, характеризуемой пространственным расположением углеродных колец относительно продольной оси трубки. В зависимости от этих параметров нанотрубки могут быть как полупроводящие, так и проводящие. Удельное электрическое сопротивление изменяется при этом от 8·10- 3 до 5·10- 8 Ом·м. Трубки с минимальным электрическим сопротивлением способны пропускать очень большой ток 1,8·1014 А/м2. Эта плотность тока выше, чем та плотность тока, при которой происходит разрушение (расплавление) медного проводника. Одной из причин подобной ситуации — наличие высокой теплопроводности у нанотрубок (3000 Вт/(м·К)).
Многостенные углеродные нанотрубки обладают сверхпроводимостью вплоть до температуры 12 К, что в 30 раз выше, чем для одностенных трубок. При этом оказалось, что температура сверхпроводящего перехода зависит от числа слоев многостенной
167
трубки. Сверхпроводимость обнаруживают также углеродные нанотрубки, наполненные карбидами тугоплавких металлов (TaC, NbC, MoC) при температуре менее 10 К.
Углеродные нанотрубки обладают высокими механическими свойствами. Предел прочности на разрыв трубок приблизительно в 100 раз превышает прочность стали. С учетом сравнительно низкой плотности нанотрубок это означает, что у них максимальное отношение прочности к плотности, т. е. они обеспечивают максимальную прочность при заданной массе, превосходя по этому параметру даже бериллий. Микротвердость нанотрубок выше, чем микротвердость алмаза. Нанотрубки обладают капиллярным эффектом, то есть они способны втягивать внутри трубки растворы, расплавы.
Фуллерены (включая и нанотрубки) в настоящее время одно из важнейших направлений современной физики. Растет число публикаций, проводятся научные конференции и выходят научные журналы, посвященные только фуллеренам. В науке наблюдается «фуллерено- вый бум». Выдвигаются идеи по применению фуллеренов и нанотрубок. Так, нанотрубками предлагают заполнять емкости, содержащие водород. Это, учитывая капиллярный эффект, присущий нанотрубкам, позволит увеличить степень заполнения емкости, что имеет важное значение с учетом современных тенденций по применению водорода на транспорте (авиация, автомобиль и др.).
Высокую теплопроводность нанотрубок предполагают использовать в виде теплопроводного наполнителя в композиционных материалах с высокой теплопроводностью. Например, для материалов систем изоляции турбо- и гидрогенераторов.
Введение углеродных нанотрубок в металлы или полимеры позволяет повысить их механические свойства. Введение 11,5 % (масс.) многослойных углеродных нанотрубок диаметром 0,2 мкм в полипропилен приводит к удвоению его предела прочности на разрыв. Проведенные расчеты по оценке упрочнения алюминия и стали при введении в эти металлы углеродных нанотрубок (5 − 30 % об.) показали, что прочность на разрыв может увеличиться в несколько раз.
168
6.СВЕРХПРОВОДНИКИ
6.1.ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СВЕРХПРОВОДНИКАХ
Явление сверхпроводимости (СП) было открыто в 1911 году Х. Камерлинг– Оннесом (Голландия). В 1913 г. за открытие этого явления ему была присуждена Нобелевская премия по физике.
В 1908 году Х. Камерлинг− Оннесу впервые в мире удалось получить жидкий гелий с температурой испарения 4,2 К.
Получив жидкий гелий, Х. Камерлинг– Оннес стал применять его в качестве охлаждающей жидкости (хладагента) для исследования свойств материалов при криогенных температурах. Измерение электрического сопротивления ртути привело к открытию совершенно нового эффекта — сверхпроводимости (рис. 6.1). При температуре жидкого гелия сопротивление ртути «исчезло».
RT |
R273K |
Рис. 6.1. Температурная зависимость сопротивления ртути (сверхпроводник при Т ≤ Тисп Не = 4,2 К), платины и золота
6.2. ЭФФЕКТЫ СВЕРХПРОВОДИМОСТИ
Зависимость сверхпроводимости от температуры
Удельное электрическое сопротивление у сверхпроводника равно 0 (или, по крайней мере, менее 10- 24 Ом·м) (рис. 6.2) при температуре, меньшей Тс. (Тс — критическая температура перехода
169
проводника из нормального в сверхпроводящее состояние, или из сверхпроводящего в нормальное состояние). Следовательно, ток, однажды наведенный в замкнутой цепи, будет отличен от нуля при времени, стремящемся к бесконечности. Прямой эксперимент, подтвердивший этот факт, длился в течение трех лет и затем был прерван.
ρ
ρост |
> 0 |
ρ = 0 |
ρ > 0 |
|
|
Рис. 6.2. Зависимость удельного сопротивления от температуры для сверхпроводника и нормального проводника
У нормального проводника при отключении сети от источника, ток спадает до нуля за время меньше 10- 12 с.
Зависимость сверхпроводимости от температуры и
индукции магнитного поля
Согласно экспериментальным данным разрушение сверхпроводящего состояния магнитным полем происходит всегда, когда поле достигнет критического значения Вс (рис. 6.3), независимо от того, является это поле внешним или создано, проходящим по сверхпроводнику током (правило Сильсби).
170
(ρ = 0)
(ρ > 0)
Рис. 6.3. Зависимость сверхпроводящего состояния от температуры и индукции магнитного поля (вдоль оси абсцисс указаны значения Тс
для приведенных на графике сверхпроводников)
Зависимость сверхпроводимости от плотности тока (J), температуры и индукции магнитного поля приведена на рис. 6.4.
(ρ = 0)
(ρ > 0)
Рис. 6.4. Приближенная зависимость сверхпроводящего состояния от температуры, магнитной индукции и плотности тока
Эффект В. Мейсснера − Р. Оксенфельда
Эффект В. Мейсснера − Р. Оксенфельда (1933 г., Германия), заключающийся в том, что магнитные линии обтекают сверхпроводник (или «выталкиваются из сверхпроводника») при температуре, меньшей Тс (рис. 6.5). Часто в литературе этот эффект называют эффектом Мейсснера.
171
ρ > 0 |
ρ = 0 |
μ < 1 |
Т > Тс |
Т < Тс |
|
Рис. 6.5. Эффект Мейсснера − Оксенфельда
Немецкие физики братья Фриц и Ганс Лондон разработали теорию, объясняющую эффект Мейсснера − Оксенфельда. Согласно этой теории магнитное поле все же проникает в сверхпроводники (при температуре меньшей Тс) на незначительную глубину λ ≈ 10- 6 – 10 - 7 м
(«лондоновская глубина проникновения»). При этом напряженность магнитного поля уменьшается по мере проникновения в материал:
Нх = Н0ехр(− х/λ), |
(6.1) |
где Н0 и Нх — напряженность магнитного поля на поверхности и на глубине х от поверхности сверхпроводника соответственно; λ — глубина проникновения магнитного поля, на которой напряженность магнитного поля уменьшается в е раз.
Тот факт, что магнитное поле все же проникает в сверхпроводники на небольшую глубину, означает, что сверхпроводящие свойства материала будут зависеть от размеров сверхпроводника. Так, например:
для бериллия, если толщина пленки h больше λ, то Тс = 0,03 К; если же h меньше λ, то Тс приблизительно 9 К при h равной 10 нм;
для свинца, если толщина пленки h больше λ, то Тс равна 7,2 К; если же h меньше λ, то Тс приблизительно равна 40 К.
Увеличение критических параметров, характеризующих сверхпроводимость, наблюдается также при введении сверхпроводника в стекла или волокнистые структуры, имеющие наноразмерные поры или каналы, диаметры которых менее λ. (Это, так называемый, конфайнмент — нахождение материала в условиях ограниченной
172