БТПп1 / химия / kurs_lekcii_kachestvennyi_khimicheskii_analiz_200414

60

А.Т. Чанышева, О.Б. Чалова

Лекция 21. Анализ смеси катионов VI аналитической группы

Ключевые слова: VI аналитическая группа, реактив Несслера, реакции обнаружения катионов аммония, калия.

Шестую аналитическую группу образуют катионы К+, NH4+ которые не осаждаются ни кислотами, ни щелочами. Эта группа не имеет группового реагента. Открывают их дробным методом в начале анализа.

+ реакцией со щёлочью NaOH. Взаимодействие солей аммония с NaOH или КОН приводит к выделению газообразного аммиака при

Обнаружение NH4+ реакцией с реактивом Несслера. Реактив Несслера — щелочной раствор комплексной соли тетраиодогидраргирата (II) калия (K2[HgI4]+KOH). При взаимодействии реагента с солями аммония образуется красно-бурый осадок по реакциям:

NH4Cl + 2K2[HgI4] + 4KOH → [OHg2NH2]I↓ + 7KI + KCl + 3H2O 2NH3 + 2K2[HgI4] → [I2Hg2NH2]I↓ + 4KI + NH4I

Реактив Несслера содержит щёлочь, которая с большинством катионов даёт осадки труднорастворимых гидроксидов, многие из которых окрашены. Их образование мешает наблюдению осадка, образующегося в присутствии иона NH4+. Для устранения этого недостатка реакцию проводят в «газовой камере», составленной из двух часовых стекол, следующим образом.

На нижнее часовое стекло наносят 2 капли соли аммония и 2 капли 2н раствора NaOH; на другое — верхнее — стекло помещают универсальный индикатор, смоченный водой, и фильтровальную бумагу, смоченную реактивом Несслера. Бумажки не должны соприкасаться. Быстро накрывают верхним стеклом нижнее, камеру помещают на ладонь. Через некоторое время фильтровальная бумага, смоченная реактивом Несслера, окрашивается в бурый цвет, а универсальный индикатор синеет вследствие образования гидроксид

Na3[Co(NO2)6]. Данный реагент с катионами калия образует жёлтый кристаллический осадок двойной комплексной соли кобальта (III)

2KCl + Na3[Co(NO2)6] K2Na[Co(NO2)6]+ 2NaCl

приливают 1-2 капли раствора Na3[Co(NO2)6], перемешивают, дают постоять, образуется осадок ярко-жёлтого цвета, нерастворимый в уксусной кислоте. Из разбавленных растворов осадок выпадает медленно, при длительном стоянии раствора. Для проведения реакции используют свежеприготовленный раствор Na3[Co(NO2)6], так как со временем он разлагается. Реакцию проводят в слабокислой среде, так как в сильнокислой и сильнощелочной среде реактив Na3[Co(NO2)6] неустойчив и разлагается.

Открытию калия мешает присутствие катиона NH4+ и катионов всех остальных металлов, их необходимо удалить действием соды Na2CO3. Для удаления NH4+ смесь кипятят при рН ≥10 до прекращения выделения NH3. Взаимодействие катионов металлов с раствором соды протекает по-разному в зависимости от гидролизуемости катиона и растворимости образующихся осадков. Все катионы можно подразделить на три группы.

1. Катион не гидролизуется, продуктом реакции является осадок средней

соли, например CaCO3, BaCO3, FeCO3 и другие.

Ca2+ + CO32- → CaCO3↓

2. Катион и карбонат-ион гидролизуются, продуктом реакции является осадок основной соли, например (CuOH)2CO3, (NiOH)2CO3,

(MgOH)2CO3 и другие.

2Cu2+ + 2CO32- + H2O → (CuOH)2CO3↓ + CO2↑

3. Катион и карбонат-ион сильно гидролизуются, продуктом реакции

является осадок гидроксида, например Al(OH)3, Cr(OH)3. 2Al3+ + 3CO32- + 3H2O → 2Al(OH)3 + 3CO2↑

Для полного удаления всех катионов к нескольким каплям анализируемого раствора добавляют сухой Na2CO3 до сильнощелочной среды (рН≥10), перемешивают и кипятят до прекращения выделения NH3, до тех пор пока влажная универсальная индикаторная бумажка не перестанет синеть в выделяющихся парах. После чего центрифугируют, в центрифугате проводят реакцию обнаружения калия.

Контрольные вопросы

1. Какие свойства проявляют соли калия и соли аммония?

2.Реакция обнаружения ионов аммония.

3.Реакция отделения ионов калия.

4.Реакция обнаружения ионов калия.

Список рекомендуемой литературы

1.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов.

В2 кн. Кн. 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 348-353.

2.Основы аналитической химии. Практическое руководство /под ред. акад. Ю.А. Золотова — М.: Высшая школа, 2001. — С. 18-22.

62

О.Б. Чалова, Л.Н. Зорина

Лекция 22. Аналитическая классификация анионов

Ключевые слова: классификация анионов, анионы - окислители, анионы – восстановители, осаждение анионов солями серебра(I), солями бария.

Анионы образуют, как правило, неметаллы, а также переходные d- металлы в высших степенях окисления (+5, +6, +7). Один и тот же элемент может образовывать различные анионы, обладающие различными свойствами.

Аналитическая классификация анионов — это разделение анионов на аналитические группы, для которых характерны общие аналитические реакции - окислительно-восстановительные или ионно-обменные. Не существует единой общепризнанной классификации анионов по аналитическим группам, поэтому описаны различные способы классификации анионов. Для анализа анионов большое значение имеют их окислительно-восстановительные свойства, свойство некоторых анионов реагировать с кислотами с образованием газообразных продуктов, а также способность образовывать с катионами металлов малорастворимые осадки или окрашенные растворы. Аналитическую группу образуют анионы, характеризующиеся одинаковым отношением к определенному химическому реактиву - групповому реагенту. Групповыми реагентами могут служить растворимые соли бария, стронция, серебра и некоторых других металлов, какой-либо окислитель или восстановитель.

Классификация по окислительно-восстановительным свойствам

1. Только окислительные свойства проявляют такие ионы, как MnO4-, CrO42-,

NO3-, AsO43-, [Fe(CN)6]3-. 2. К анионам-восстановителям относятся: С1-, Br-, I-, S2-, S2O32-, AsO33-, [Fe(CN)6]4-. 3. Некоторые анионы, например SO32- и NO2 -,

обладают двойственной окислительно-восстановительной способностью, то есть в одних случаях играют роль окислителей, в других — восстановителей. 4. Ионы РO43-, СO32-, SiO32-, ВO2-, F- не проявляют в водных растворах ни окислительных, ни восстановительных свойств, а также SO42- — в разбавленных водных растворах.

Изучение окислительно - восстановительных свойств анионов важно не только для обнаружения отдельных ионов, но и для изучения возможности совместного присутствия ряда анионов. Большинство анионов-окислителей за исключением MnO4- окисляют анионы-восстановители в кислой среде. Поэтому в щелочной среде возможно совместное присутствие всех изучаемых анионов кроме MnO4-. Ион перманганата может окислять ряд анионов и в кислой, и щелочной средах. Ионы NO2 - И MnO4- могут находиться совместно только в щелочной среде, в кислой среде ион MnO4- окисляет нитрит-ион до нитрата. Анионы SO32- и S2- могут совместно присутствовать также только в щелочной среде. В кислой среде сульфит-ион окисляет ион сульфида до элементной серы. Некоторые анионы (РO43-, СO32-, SiO32-, ВO2-, F-), не проявляющие в водных растворах ни окислительных, ни восстановительных свойств, могут присутствовать совместно с любыми анионами. Круг анионов, охватываемых

63

групповым реагентом, может быть различным. Так, перманганат-ион в кислой среде является групповым реактивом по отношению к широкому кругу анионов-восстановителей, например С1-, Br-, I-, NO2 - , S2-, SO32-, S2O32-, AsO33-, [Fe(CN)6]4-и многих других. Но для йода, как группового реагента — окислителя, этот круг значительно сужается и из приведенных выше анионов включает в себя только S2-, SO32-, S2O32-.

Классификация анионов, основанная на их способности образовывать малорастворимые соли бария и серебра (I), значительно облегчает изучение их свойств и аналитическое обнаружение. Групповыми реагентами в этом случае являются растворы ВаС12 и AgNО3 (таблица).

Аналитическая классификация анионов

*Ag2S растворим при нагревании в растворе HNO3 в результате окисления. ** относительно менее растворим нитрит серебра AgNO2.

Большинство солей серебра растворимы в водном растворе аммиака. Трудно растворимы роданид и бромид серебра(I), практически нерастворимы иодид, гексацианоферрат(II), гексацианоферрат(III) и сульфид серебра(I). Важным признаком является окраска солей серебра (I).

Характерные реакции анионов представлены в сводной таблице.

Контрольные вопросы

1.Классификация анионов по окислительно-восстановительным свойствам.

2.Классификация анионов по растворимости солей бария. 3.Классификация анионов по растворимости солей серебра (I).

Список рекомендуемой литературы

1.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов.

В2 кн. Кн. 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 418 - 423.

2.Мурашова В.И., Тананаева А.Н., Ховякова Р.Ф. Качественный химический дробный анализ. — М.: Химия, 1976. – С. 222-224.

64

Характерные реакции анионов

65

О.Б. Чалова

Лекция 23. Предварительное исследование анализируемого раствора анионов.

Ключевые слова: рН раствора, проба на анионы - окислители, проба на анионы – восстановители, осаждение анионов солями серебра(I), солями бария.

Прежде чем приступить к выполнению дробных реакций и систематического анализа, необходимо провести предварительные испытания исследуемого раствора.

1. Определение рН раствора. Если рН>7, то в растворе возможно присутствие всех анионов, в том числе анионов слабых кислот. Сильнощелочная среда в растворе может указывать на присутствие анионов,

В сильнокислом растворе при рН≤2 неустойчивые и летучие кислоты, такие как угольная, тиосерная, сероводородная, сернистая и азотистая, разлагаются и соответствующие им анионы (СO32-, S2O32-, S2-, SO32-, NO2 - ) присутствовать в исходном растворе не могут.

2. Отношение раствора к кислотам. Если рН >7, раствор подкисляют

2н. серной или соляной кислотой.

Выделение свободного йода при этом указывает на присутствие иодида и

При значительных концентрациях в испытуемом растворе анионоввосстановителей (S2-, SO32-, S2O32-) образование свободного йода может не произойти.

Помутнение раствора и образование при подкислении белого или бледно-желтого осадка является следствием выделения кремниевой кислоты или элементной серы в результате разложения тиосульфата или окисления сульфид - ионов и указывает на возможность присутствия в растворе:

Выделение газа при подкислении раствора. Некоторые анионы реагируют с кислотами с образованием газообразных продуктов. Если при подкислении анализируемого раствора 2 н. серной кислотой выделяется газ (СO2, H2S, SO2 или желто-бурый NO2), это указывает на возможность присутствия анионов: СO32-, S2O32-, SO32-, S2- или NO2 - .Раствор, содержащий СO32-, при действии на него даже уксусной кислотой выделяет диоксид углерода, не имеющий запаха. Бурное выделение газа указывает на присутствие в растворе карбонат-ионов.

66

+ 2Н+ → CО2 + Н2О

Выделение газа в виде отдельных пузырьков — на возможность присутствия ионов S2-, SO32-, S2O32-, NO2 - . Необходимо обратить внимание на цвет и запах выделяющихся газов и сделать предварительные выводы.

Если прибавление кислот не вызывает выделения газов, ионы СO32-, SO32-, S2O32-

иS2- могут присутствовать только в виде следов.

3.Проба на окислители - добавление иодида калия в раствор,

подкисленный 2 н. серной кислотой (рН≈1) в присутствии крахмала или

органического растворителя. В присутствии ионов - окислителей MnO4-, CrO42- NO2 - и [Fe(CN)6]3- выделяется свободный йод, при образовании которого крахмальный раствор окрашивается в синий цвет или органический слой

растворителя (экстрагента) принимает фиолетовую окраску. Например:

Ионы AsO43- и NО3- окисляют иодид-ион до свободного йода только в сильнокислой среде, в слабокислой среде реакция не идет.

4. Проба на восстановители. Наличие в растворе анионоввосстановителей устанавливают в отдельных пробах.

1. Реакцией с йодом - раствор йода обесцвечивается, если в растворе присутствуют анионы SO32-, S2O32- и S2-, поскольку йод в нейтральной или слабокислой среде окисляет анионы-восстановители, например:

раствор перманганата калия обесцвечивается вследствие восстановления

67

5. Отношение раствора к хлориду бария. К нескольким каплям нейтрального или слабощелочного раствора добавляют столько же раствора

Если после добавления нескольких капель 2 н. раствора НС1 осадок полностью не растворится, то это может быть вызвано:

-присутствием в растворе анионов SO42- и образованием BaSО4;

-присутствием тиосульфат-ионов и образованием элементной серы:

BaS2О3+2H+ →Ba2+ + S + SО2 + H2О;

-присутствием в растворе S2- и образованием в результате окисления на

воздухе элементной серы;

- присутствием силикат-ионов и образованием малорастворимой кремниевой кислоты: BaSiО3 + 2Н+ → Ва2+ + H2SiО3.

6. Отношение раствора к нитрату серебра (I). К нейтрализованному по фенолфталеину раствору прибавляют 2 н. раствор AgNO3. Если осадок не образуется, то ионы С1-, Br- I- S2- отсутствуют.

Осадок образуется, если протекают реакции, например:

Ag+ + Cl- → AgCl↓

белый осадок

2Ag+ + S2- → Ag2S↓

черный осадок

К полученному осадку прибавляют разбавленную (1:1) азотную кислоту до рН ≈2. Если осадок в кислоте не растворяется, присутствуют ионы С1-, Br-,

I-, S2. Растворение осадка в кислоте указывает на отсутствие С1-, Br-, I-, S2-, однако, возможно присутствие ионов РO43-, СO32-, ВO2-, CrO42-, S2O32-, SO32-,

поскольку протекают реакции, например:

Контрольные вопросы

1.Какие анионы при действии на них кислот образуют газы?

2.Составьте уравнения возможных реакций анионов с кислотами.

3.Что является пробой на окислители?

4.Что является пробой на восстановители?

5.Какие соли бария не растворяются в кислотах?

6.Какие соли серебра (I) не растворяются в кислотах?

Список рекомендуемой литературы

1.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов.

В2 кн. Кн. 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 480 - 482.

2.Основы аналитической химии. Практическое руководство /под ред. акад. Ю.А. Золотова — М.: Высшая школа, 2001. — С. 172-177.

68

О.Б. Чалова, М.А. Молявко, А.Т. Чанышева

Лекция 24. Дробный и систематический анализ смеси анионов

Ключевые слова: содовая вытяжка, дробный анализ, специфичные реакции, систематический анализ.

Многие катионы, образуя с анионами малорастворимые осадки, мешают их обнаружению, поэтому, как правило, в качестве испытуемого раствора при анализе смеси анионов используют соли натрия. «Тяжёлых» катионов в анализируемом растворе анионов не должно быть. Если они есть, то в отдельной пробе необходимо открыть карбонат - ион. Затем из анализируемого раствора готовится так называемая содовая вытяжка. Для этого к раствору прибавляют равный объём насыщенного раствора Na2CO3, центрифугируют, осадок выбрасывают. Центрифугат (содовую вытяжку) исследуют на анионы. Если катионов «тяжёлых» металлов нет, то содовая вытяжка не готовится, анализу подвергается исходный раствор.

При анализе раствора, содержащего анионы I, II и III групп, необходимо иметь в виду следующее:

-PO43- и - ионы можно обнаружить дробными реакциями;

-обнаружению SO42--ионов мешает совместное присутствие SO32- и S2- - ионов, а также S2- - ионов;

-обнаружению SO32- -ионов мешают S2- - ионы;

-обнаружению СО32--ионов мешают SO32- -ионы;

-обнаружению Cl- -ионов мешают Br- и I- -ионы;

-обнаружению Br- и I- -ионов мешают S2- и SO32--ионы;

-обнаружению NO3- - ионов мешают I- и S2- - ионы.

После предварительных испытаний применяют дробный метод анализа анионов. В этом случае анионы обнаруживают в отдельных порциях испытуемого раствора с помощью их характерных специфичных реакций, устраняя предварительно влияние посторонних, мешающих ионов. Анионы в меньшей степени мешают обнаружению друг друга, поэтому при их анализе чаще используют дробный метод и только в более сложных случаях проводят систематический анализ. Не существует такая схема систематического анализа смеси анионов в растворе, которая была бы общепринятой и детально отработанной, в отличие от систематического анализа смеси катионов. Предложены различные варианты систематического хода анализа смеси анионов. Схема систематического анализа определяется составом смеси. В любом из этих вариантов часть анионов открывают дробным методом в отдельных пробах анализируемого раствора. Групповые реагенты и в этих случаях чаще всего применяют не столько для полного разделения групп анионов, сколько для обнаружения их присутствия в растворе и частичного

разделения. В настоящей главе рассмотрен анализ следующей смеси анионов

SO42-, СО32-, РО43-, Cl-, I-, S2-, NO3-.

Обнаружение сульфид-иона S2- реакцией с нитропруссидом натрия: к 1-

69

2 каплям исходного раствора приливают щёлочи до рН 10 и 1-2 капли нитропруссида натрия Na2[Fe(CN)5NO]. Раствор окрашивается в краснофиолетовый цвет. Реакция с ионом S2- идёт только в щелочной среде:

Na2[Fe(CN)5NO] + Na2S Na4[Fe(CN)5NOS]

Ионы S2- можно обнаружить по запаху сероводорода при подкислении раствора соляной кислотой.

Обнаружение карбонат-иона СО32- проводят в отдельных пробах

реакцией с известковой водой: в одно колено двойной пробирки наливают 0,5 мл известковой воды Са(ОН)2, а в другое — по пять капель исследуемого раствора и соляной кислоты. Быстро закрывают пробирку пробкой. Известковая вода в присутствии углекислого газа мутнеет:

пробирку приливают 3-4 капли исследуемого раствора, подкисляют 2н серной кислотой до рН 7 и добавляют несколько кристалликов NaNO2. Выделяется свободный йод - раствор окрашивается в бурый цвет или выпадают кристаллы

тёмно серого цвета:

2NO2- + 4H+ + 2I- I2 + 2NO + 2H2O

Выделяющийся газ NO окисляется на воздухе до NO2 бурого цвета. Реакцию следует проводить в вытяжном шкафу.

Обнаружение сульфат-иона SO42-. В отсутствие ионов S2- сульфат -

ионы открывают реакцией с хлоридом бария в кислой среде. 2-3 капли исследуемого раствора подкисляют соляной кислотой и прибавляют 2-3 капли хлорида бария. В присутствии сульфат - иона выпадает белый, нерастворимый в кислой среде осадок BaSO4. Мешает ион S2-, поскольку в кислой среде ионы S2- окисляются кислородом воздуха до практически белого осадка элементной серы. Мешающее влияние сульфид – ионов можно устранить следующим способом.

К 3-5 каплям задачи прибавляют 2-3 капли Cd(NO3)2, выпавший жёлтый осадок (CdS) центрифугируют и выбрасывают, раствор подкисляют (рН 2) и открывают SO42- хлоридом бария;

Обнаружение хлорид-иона Cl- проводят реакцией с нитратом серебра.

Мешают ионы S2- и I-. Если присутствует сульфид-ион, то при добавлении нитрата серебра выпадает также тёмно-бурый осадок Ag2S, а в присутствии иодид - иона - желтоватый осадок AgI. В этом случае открытие хлорид - иона проводят следующим образом: к 3-4 каплям анализируемого раствора прибавляют 3-4 капли AgNO3, центрифугируют, осадок (Ag2S, AgI, AgCl) обрабатывают разбавленным раствором аммиака при перемешивании. При этом только хлорид серебра переходит в раствор в виде аммиаката серебра [Ag(NH3)2]Cl. Отделяют осадок (Ag2S, AgI) от раствора центрифугированием, полученный раствор разливают в две пробирки. К первой части прибавляют азотной кислоты до рН 2. В присутствии хлорид - иона выпадает белый осадок