БТПп1 / химия / kurs_lekcii_kachestvennyi_khimicheskii_analiz_200414

30

анионами ClO4-, [Co(NO2)6]3- и др.

Большинство осадков, получаемых в качественном и количественном анализе, представляют собой соединения преимущественно ионного характера: соли, основания или кислоты. Чаще всего в осадок выпадают соли (BaSO4, CaC2O4, AgCl). Во многих случаях катионы осаждают в виде гидроксидов и оксидов металлов — Al(OH)3, Fe(OH)3, CuO и др.

Факторы, влияющие на растворимость электролита:

1) природа вещества; 2) природа растворителя (полярность); 3) природа осадителя; 4) концентрация реагентов;

5)температура: большинство аналитических реакций растворения неорганических соединений являются эндотермическими, поэтому во многих случаях растворимость увеличивается с повышением температуры;

6)присутствие одноименного иона, понижающего растворимость;

7)присутствие посторонних электролитов, не имеющих с осадком общих ионов, увеличивает растворимость (солевой эффект);

8)структура образующегося осадка: аморфный, кристаллический;

9) продолжительность выдерживания осадка под маточным раствором;

10)рH влияет на растворимость соединений, проявляющих кислотноосновные свойства;

11)присутствие веществ, образующих комплексные соединения с катионом соли;

12)возможность протекания ОВР.

Большую роль при осаждении или растворении осадка играет рН среды, если осаждаемое вещество обладает кислотно-основными свойствами и вступает в реакции с кислотами или основаниями. Так, например, малорастворимые в чистой воде гидроксиды или карбонаты ряда металлов при понижении рН раствора при действии кислот растворяются. Фактически в таких случаях речь идет не о физическом растворении осадков, а об их химических реакциях с кислотами или основаниями. К аналогичным результатам приводят и реакции комплексообразования, например реакция растворения AgCl в присутствии избытка аммиака.

Контрольные вопросы

1.Какие факторы влияют на растворимость осадка?

2.Какие соли лучше растворимы: кислые, средние или основные?

3.Как влияет тип химической связи на растворимость?

4.Какие факторы влияют на растворимость осадка?

Список рекомендуемой литературы

1.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов.

В2 кн. Кн. 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 100-101.

2.Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии: учебник для вузов. В 2 кн. Кн.1. Общие вопросы. Методы разделения /под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Высшая школа, 2004.- С.

196-203.

31

А.Т. Чанышева, О.Б. Чалова

Лекция 10. Растворение осадков в результате химических реакций

Ключевые слова: направление протекания ионно-обменных реакций, константа равновесия, соли слабых кислот, гидроксиды металлов, комплексообразование.

Растворимость осадка увеличивается в присутствии ионов или молекул веществ, образующих с ионами осадка растворимые малодиссоциированные соединения (воду, слабую кислоту, комплексные соединения). В соответствии с принципом Ле-Шателье понижение концентрации Men+-иона или Ann--иона смещает равновесие растворения осадка вправо. В результате растворимость

Свойства осадков, их способность растворяться в кислотах, щелочах, в растворах, содержащих лиганды, определяются кислотно-основными свойствами гидроксидов и кислот, соль которой рассматривается, а также склонностью элемента к комплексообразованию.

1. Как правило, растворимость солей слабых кислот увеличивается в

слабой кислоты. В результате труднорастворимые соли слабых кислот

растворяются в более сильных кислотах.

Например, фторид-ион реагирует с ионами водорода. При добавлении кислоты в насыщенный раствор фторида кальция устанавливаются два равновесия, и фторид кальция растворяется в кислоте в результате смещения равновесий вправо:

растворимые соли сильных кислот, например BaSO4, SrSO4, AgCl, AgI и другие в кислотах не растворяются.

Возможность растворения соли слабой кислоты в сильной кислоте в стандартных условиях можно оценить по значению константы равновесия.

Кравн тем больше, чем больше ПР и растворимость и чем меньше КHnAn,то есть чем слабее кислота, соль которой рассматривается.

Ионно-обменные реакции термодинамически обратимы, но одно из направлений может быть предпочтительным и практически необратимым. Для определения направления протекания ионно-обменной реакции можно

32

воспользоваться следующими эмпирическими закономерностями.

Если Кравн > 104, ионно-обменная реакция практически необратимо протекает в прямом направлении.

Если Кравн < 10-4, ионно-обменная реакция практически необратимо протекает в обратном направлении.

Если 10-4 ≤ Кравн ≤ 104, направление протекания ионно-обменной реакции можно менять, изменяя концентрацию исходных реагентов или продуктов.

Растворимость солей слабых кислот зависит от концентрации ионов Н+, то есть от рН раствора. Изменяя рН раствора можно осуществлять дробное осаждение. Например, BaCrO4 растворим в HCl (рН<4), но нерастворим в ацетатном буферном растворе (рН ≈4-5); SrCrO4 растворим в сильных и слабых кислотах, но нерастворим в нейтральной среде (рН≈7).

В сероводородном методе анализа сульфиды ионов Mn2+, Fe2+, Zn2+, Ni2+ осаждаются в нейтральной или слабощелочной среде действием (NH4)2S; в кислой среде они растворяются. Сульфиды Cd2+, Pb2+, Ag+, Cu2+, Hg2+ осаждаются сероводородом в кислой среде.

Труднорастворимые основания, например Fe(OH)3, Al(OH)3, Cr(OH)3,

легко растворяются в кислотах. Растворение гидроксида происходит при различных значениях рН (см. лекцию 18) в зависимости от силы основания и растворимости гидроксида.

Труднорастворимые в воде кислоты можно растворить, связывая ионы

H+ ионами OH- добавляемой щелочи:

H2WO4↓ + 2NaOH → Na2WO4 + 2H2O

2. Соли амфотерных гидроксидов могут растворяться в щелочах в результате образования гидроксокомплексов. Так, все соли Pb2+ (за исключением PbS) растворимы в растворе гидроксида натрия.

концентрированной щелочи.

Соли сильных оснований (например, BaCrO4) в щелочах не растворяются. Это позволяет различить хромат свинца(II) и хромат бария.

3. Растворение осадка возможно за счет образования комплекса.

Например: BiI3↓ + KI → K[BiI4]

Возможность образования комплексов является одной из причин, заставляющей избегать прибавления большого избытка осаждающего реактива при реакциях отделения.

Растворение осадка в результате комплексобразования можно представить на следующем примере:

33

понижается и равновесие между раствором и осадком смещается вправо, осадок растворяется. Константу равновесия суммарного процесса можно рассчитать из соотношения

Кравн = ПРAgX/ Кнест[Ag(NH3)2]- = (ПРAgX)/(6,8·10-8)

Из значений констант равновесия следует, что хлорид серебра(I) растворяется в избытке концентрированного раствора аммиака. Для растворения йодида серебра (I) невозможно создать необходимую избыточную концентрацию аммиака (2024 моль/л). Поэтому AgI нерастворим в растворе аммиака, но может протекать обратная реакция — разрушения аммиакатного комплекса серебра действием йодид-ионов:

[Ag(NH3)]+ + I- → AgI ↓ + 2NH3

4.Катион металла из осадка можно перевести в раствор в результате

окислительно-восстановительного процесса.

Например, сульфиды Cd2+, Pb2+, Ag+, Cu2+ характеризуются очень низкой растворимостью и в сильных кислотах не растворяются. При кипячении в растворе азотной кислоты растворение происходит в результате окисления сульфид-иона, например:

3CuS + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 3S +2NO + 4H2O

Сульфид ртути (II) растворяется только в «царской водке» — смеси концентрированных соляной и азотной кислот (1:3 по объему).

В некоторых случаях для растворения осадка необходимо восстановить

какой-либо из входящих в его состав элементов. Например, осадок MnO(OH)2 или MnO2 не растворяется в H2SO4, но если прибавить к раствору нитрит (KNO2 или NaNO2), Mn(IV) восстанавливается до Mn(II) и растворение происходит в результате реакции

MnO(OH)2↓ + KNO2 + H2SO4 →MnSO4 + KNO3 + 2H2O

После чего проводят реакцию обнаружения иона Mn(II).

Контрольные вопросы

1.Какие соединения могут растворяться в кислотах?

2.Какие соединения могут растворяться в растворах щелочей?

3.При каком условии осадок растворяется с образованием комплекса?

4.Как по Кравн определить направление ионно-обменной реакции?

5.Как влияют окислители и восстановители на растворение осадков?

Список рекомендуемой литературы

1.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов.

В2 кн. Кн. 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ. – М.: Высшая школа, 2001. – С.

2.Жебентяев А.И., Жерносек А.К., Талуть И.Е. Аналитическая химия. Химические методы анализа: учеб. пособие. - 2-е изд., стер. - М.: ИНФРА-М,

2012. – С. 397-403.*

34

А.Т. Чанышева

Лекция 11. Влияние различных факторов на процессы комплексообразования в растворах

Ключевые слова: комплексообразование, константа нестойкости, константа устойчивости, рН среды, разрушение комплекса.

Образование комплексного соединения описывается уравнением реакции:

Men+ + mL [MeLm]n+

Полнота протекания реакции комплексообразования и устойчивость комплекса характеризуется константой равновесия — константой образования (или устойчивости):

Устойчивость комплекса тем больше, чем больше константа устойчивости Куст или чем меньше константа нестойкости Кнест.

Например, при диссоциации хлорида диаминсеребра(I):

[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]++ Cl−;

[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3

Сопоставляя значения констант нестойкости, можно сделать вывод, что ион [Ag(CN)2]− более устойчив, так как его константа нестойкости во много раз меньше константы нестойкости иона [Ag(NH3)2]+

Исходя из значений Кнест комплексов, можно вычислить концентрации простых ионов, присутствующих в растворах комплексных солей. Это необходимо для выбора условий осаждения из раствора определяемого иона.

Пример. Константа нестойкости иона [Ag(CN)2]- составляет 1∙10-21. Вычислить концентрацию ионов серебра в 0,05 М растворе К[Ag(CN)2], содержащем, кроме того, 0,01 моль/л KCN.

Решение. Диссоциация комплексного иона протекает по уравнению

[Ag(CN)2]- Ag+ + 2CN-.

В присутствии соли KCN и избытка ионов CN-, равновесие смещено влево и можно считать [CN-] = CKCN ≈ 0,01 моль/л. Равновесная концентрация

35

ионов [Ag(CN)2]- может быть приравнена к общей концентрации комплексной

Влияние температуры. Константы устойчивости и нестойкости комплексов, как и любые другие константы химического равновесия, зависят от температуры, поэтому с изменением температуры равновесие комплексообразования смещается в ту или иную сторону.

Влияние природы растворителя. Диссоциация комплексных соединений усиливается с увеличением полярности растворителя, и наоборот. Поэтому в менее полярных растворителях, чем вода (органических), устойчивость комплексов повышается.

Влияние ионной силы раствора. Ионная сила раствора оказывает влияние на равновесия комплексообразования, поскольку с изменением ионной силы раствора изменяются равновесные активности ионов и, следовательно, соотношение между равновесными концентрациями реагентов.

Влияние концентрации лиганда. Чем больше концентрация лиганда, тем полнее металл связывается в комплекс. Действительно, при увеличении концентрации лиганда L равновесие смещается вправо и концентрация «свободных» ионов металла уменьшается.

Влияние рН среды. Изменение рН раствора влияет на процессы в тех случаях, когда в реакциях образования комплексов или же в побочных реакциях лигандов участвуют ионы водорода.

Так, аммиачный комплекс серебра [Аg(NН3)2]+ может существовать в нейтральных и щелочных растворах, тогда как в кислой среде он разрушается с

выделением осадка хлорида серебра АgС1 в присутствии Сl--ионов:

[Аg(NH3)2]+ + Сl- +2Н+ → АgСl +2NН4+

Для полного связывания ионов металла в комплекс реакции комплексообразования проводят в слабощелочной среде. При этом подавляется взаимодействие лигандов с ионами водорода и возрастает равновесная концентрация лигандов. В результате равновесие реакции комплексообразования смещается вправо и увеличивается степень связывания ионов металла в комплекс. В сильнощелочных средах комплексообразование обычно не проводят, чтобы избежать образования гидроксидов металлов.

Влияние посторонних ионов, образующих малорастворимые соединения с металлом-комплексообразователем. Введение в растворы посторонних ионов иногда может привести к разрушению комплексов.

36

осадок иодида серебра АgI вследствие протекания реакции: [Аg(NH3)2]+ + I- → АgI + 2NН3

Кравн = Кнест[Ag(NH3)2]+ / ПРAgI= (6,8·10-8)/(8.3·10-17) = 8,2·108.

Произведение растворимости иодида серебра ПРАgI = 8,3·10-17 очень мало, на несколько порядков меньше константы нестойкости, поэтому равновесие смещается в сторону образования осадка.

Чем больше константа нестойкости Кнест и меньше произведение растворимости ПР, тем наиболее вероятно, что комплекс разрушается и образуется осадок.

Например, для образования осадка Аg2S нужна ничтожная концентрация S2-, чтобы из растворов большинства комплексов серебра этот осадок выпал, так как ПРАg2S = 6,3·10-50 — очень мало.

Влияние посторонних ионов, образующих более устойчивые комплексы проявляется, если возможно протекание реакций замещения во внутренней сфере комплекса:

Кравн = Кнест[Ag(NH3)2]+ / Кнест[Ag(СN)2]- = (6,8·10-8)/(1·10-21) = 6.8·1013

- замещение центрального иона-комплексобразователя

[CdI4]2- + Hg2+ [HgI4]2- + Cd2+

Кравн = Кнест[CdI4]2- / Кнест[HgI4]2- = (10-6,1)/(1·10-29,83) = 1023,73

Влияние окислительно-восстановительных процессов

Комплекс разрушается, если комплексообразователь окисляется и

переводится в осадок: 2К2[Ni(CN)4]+Br2+6КОН→2Ni(OH)3↓+8КСN+2КВr.

Возможно комплексообразователь восстанавливается и выделяется в свободном виде:

Zn0 + 2K[Au(CN)2] →2Au0 + К2[Zn(CN)4].

В некоторых случаях разрушение комплексного соединения возможно в результате окислительно-восстановительных реакций лигандов.

Контрольные вопросы

1.Что характеризует прочность комплексного соединения?

2.Какие факторы влияют на устойчивость комплексного соединения?

3.Как рассчитать концентрации ионов в растворе комплекса?

4.Какими способами можно разрушить комплексные соединения?

Список рекомендуемой литературы

1Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов.

В2 кн. Кн. 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 179-199.

2.Жебентяев А.И., Жерносек А.К., Талуть И.Е. Аналитическая химия. Химические методы анализа: учеб. пособие. — 2-е изд., стер. — М.: ИНФРА-М,

2012. – С. 303-328.*

37

А.Т.Чанышева

Лекция 12. Применение комплексных соединений в химическом анализе

Ключевые слова: комплексообразование, маскировка, разделение, дробное растворение, концентрирование, осаждение, окраска.

Комплексные соединения широко используются в качественном анализе. Проиллюстрируем кратко на примерах основные направления их аналитического применения.

Осаждение катионов и анионов из растворов

Осаждение и обнаружение катионов калия проводят с помощью

гексанитрокобальтата(Ш) натрия Nа3[Со(NO2)6] по реакции

2К++Na++[Со(NO2)6]3- → NаК2[Со(NО2)6]

желтый осадок

Еще менее растворим в воде гексанитрокобальтат(III) калия и серебра(I) К2Аg[Со(NO2)6], осаждающийся из водных растворов в виде оранжево-желтого осадка.

Растворение осадков. Для растворения осадка хлорида серебра АgС1

используют реакцию образования растворимого комплекса [Аg(NН3)2]С1:

АgС1 + 2NH3 → [Аg(NН3)2]+ + СГ

Обработка щелочами при нагревании осадка сульфата свинца РbSO4

приводит к его растворению вследствие образования растворимого комплекса: РbSО4 +4ОН- → [Рb(ОН)4]2- +SО42-

Разделение ионов путем дробного растворения

Другой пример — отделение серебра из смеси хлоридов серебра и ртути: АgС1 + Нg2Cl2. Осадок этой смеси обрабатывают раствором аммиака. Серебро

переходит в раствор вследствие образования растворимого комплекса:

АgС1+2NН3 → [Аg(NН3)2]+ +С1-

Хлорид ртути(I) Нg2Cl2 остается в осадке, который постепенно темнеет вследствие выделения металлической ртути при реакции хлорида ртути(I) с аммиаком.

Аналогично можно перевести в раствор из осадков гидроксидов катионы Со2+, Ni2+, Сu2+, Сd2+, Нg2+ в форме растворимых аммиакатных комплексов, тогда как гидроксиды магния, марганца, железа, сурьмы, висмута остаются в осадке, поскольку не образуют растворимых аммиакатов.

Открытие ионов по изменению окраски раствора вследствие

образования окрашенных комплексов. Многие комплексные соединения обладают характерной окраской, что позволяет использовать их для открытия ионов в растворе.

Ионы Fе3+ можно открыть по образованию в растворе окрашенных в

красный цвет тиоцианатных комплексов железа(III): Fе3+ + 6NСS- → [Fе(NCS)6]3-

Катионы меди(II) Сu2+ открывают, действуя раствором аммиака на раствор, содержащий катионы Сu2+. При этом протекает реакция образования

38

растворимого аммиачного комплекса меди(II) [Сu(NН3)4]2+ сине-фиолетового

цвета:

Сu2+ + 4NН3 → [Сu(NН3)4]2+

Маскирование ионов в растворе (устранение их мешающего действия). Ионы, мешающие открытию других ионов в растворе, нередко можно связывать в прочные комплексы с помощью подходящих лигандов, что понижает концентрацию их аквакомплексов в растворе и тем самым устраняет их мешающее действие. Для маскирования ионов металлов (устранение мешающего действия) используют их связывание в хлоридные, фторидные, тиосульфатные, аммиачные комплексы, в комплексонаты. Например, железо (III) можно замаскировать действием избытка фторид-ионов по реакции

Основное условие, которое должно при этом выполняться, состоит в том, что образующийся комплекс, в который связываются мешающие ионы, должен обладать высокой устойчивостью, а определяемый ион, напротив, не должен образовывать устойчивые комплексы с маскирующим реагентом.

Изменение окислительно-восстановительных потенциалов редокс-

систем. Образование различных комплексов влияет на величину окислительновосстановительных потенциалов редокс-пар. Например, редокс-пара Fe3+/Fe2+, которой соответствует полуреакция: Fe3+ + 1e → Fe2+ имеет φ0=0,771 в.

Этой же редокс-паре в комплексах соответствуют меньшие величины

стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, например: [FeIII(CN)6]3- +e → [FeII(CN)6]4-, φ0=0,364 в.

Изменения значений окислительно-восстановительного потенциала могут быть весьма значительными.

Концентрирование веществ. Для концентрирования веществ иногда используют образование комплексов, которые затем экстрагируют из неорганической водной фазы в органическую фазу. Так проводится экстракция катионов Cd2+ в форме оксихиналинатного комплекса из водных растворов хлороформным раствором 8-оксихинолина C9H6NOH.

Контрольные вопросы

1.Дробное растворение осадков с образованием комплексов.

2.Основные направления применения комплексных соединений.

3.Маскирование ионов металла в растворе.

4.Влияние комплексообразования на ОВР.

Список рекомендуемой литературы

1.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов.

В2 кн. Кн. 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 205-210.

2.Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии: учебник для вузов. В 2 кн. Кн.1. Общие вопросы. Методы разделения /под ред. Ю.А. Золотова. — М.: Высшая школа, 2004. — С.

138-177.

39

А.Т. Чанышева

Лекция 13. Дробный и систематический анализ. Классификация катионов по кислотно-основному методу

Ключевые слова: дробный анализ, систематический анализ, групповой реагент, классификация катионов, аналитическая группа, осаждение, растворение.

Дробный анализ – анализируемый раствор делят на порции и в каждой из них специфическими реакциями обнаруживают отдельные ионы. Достоинство метода – быстрота проведения анализа, возможность определения ионов без предварительного разделения. Набор специфических реакций ограничен, поэтому данный метод применяют для ограниченного числа ионов в исследуемом растворе. Часто в растворе присутствуют ионы, мешающие определению.

Для полного анализа смеси проводят ряд последовательных операций разделения ионов на группы. После отделения группы ионов действием группового реагента (например, осаждением) на оставшуюся часть раствора действуют другим групповым реагентом и отделяют еще одну группу ионов. Отделенные осадки снова растворяют и специфическими реакциями открывают индивидуальные ионы. Так, выполняя последовательные операции осаждения, фильтрования, промывания, растворения, проводят систематический анализ.

Например, при систематическом анализе смеси катионов шестой аналитической группы сначала удаляют катионы NH4+ кипячением щелочного раствора, так как они мешают обнаружению катионов К+, Na+. После удаления мешающего иона проверяют полноту его удаления.

В систематическом анализе выделяют два типа аналитических реакций: реакции отделения (разделения) и реакции обнаружения (открытия).

Реакции отделения применяются в систематическом химическом анализе, когда присутствие одних ионов мешает обнаружению других, при этом применяются реактивы, способные отделить один или несколько ионов в виде осадка или путем избирательного растворения одного вещества из смеси осадков. Разделение ионов на аналитические группы связано с их химическими свойствами, и успех качественного анализа во многом зависит от подбора групповых реагентов.

Групповым реагентом может служить вещество, удовлетворяющее следующим требованиям:

1)оно должно осаждать ионы практически количественно, концентрация иона в растворе после осаждения не должна превышать 10− 6 моль/л;

2)полученный осадок должен легко растворяться в каком-либо доступном растворителе, чтобы можно было провести дальнейший анализ;

3)избыток добавленного реагента не должен мешать обнаружению тех ионов, которые остались в растворе.

В связи с применением различных групповых реагентов существуют различные аналитические классификации катионов по группам. Наиболее распространенными из них являются три: сероводородная (сульфидная),