БТПп1 / химия / kurs_lekcii_kachestvennyi_khimicheskii_analiz_200414

20

О.Б. Чалова, Л.Н. Зорина

Лекция 6. Устранение мешающих ионов

Ключевые слова: мешающие ионы, маскировка, рН среды, комплексообразование, экстракция, осаждение, степень окисления, хроматография на бумаге.

Для дробного обнаружения определяемого иона необходимо устранение влияния только тех посторонних ионов, которые мешают его открытию данной характерной специфичной реакцией.

Устранение мешающих ионов без удаления их из раствора (маскировка)

Существуют различные способы устранения мешающих ионов. Прежде всего к ним относятся методы, с помощью которых мешающие ионы не удаляются из раствора, а только маскируются:

-изменением кислотности среды (рН),

-переведением мешающих ионов в другую степень окисления,

-переведением мешающих ионов в комплекс.

Изменение кислотности среды. Для проведения многих реакций требуется определенное значение рН раствора. Изменяя рН, можно подавлять прохождение одних реакций и одновременно способствовать течению других.

Так, при обнаружении Нg2+ реакцией с хлоридом олова (II) в щелочной среде выделяется металлическая ртуть:

HgCl2 + SnCl2 + 6NaOH → Hg↓ + Na2[Sn(OH)6] + 4NaCl

Кроме ртути с хлоридом олова (II) в щелочной среде реагируют Вi3+ и Аg+, которые в этих условиях также восстанавливаются до металлов. Кроме того, в щелочной среде выпадают окрашенные осадки гидроксидов других катионов, которые затрудняют наблюдение черного осадка ртути. Поэтому в щелочной среде эта реакция не является специфичной. Если же реакцию вести в присутствии ацетатного буферного раствора (рН≈4-5), то хлорид олова в этих условиях восстанавливает только Нg2+.

Изменение степени окисления мешающих ионов. Этот прием основан на том, что ионы одного и того же элемента, в разных степенях окисления обладают различными свойствами.

Обнаружение ионов А13+ проводят реакцией с алюминоном. Одним из мешающих ионов является Сг3+, который дает подобную реакцию с алюминоном. Устранить мешающее действие Сг3+ можно, окислив его в

щелочной среде перекисью водорода — Н2О2 — до СгО42- 2Сг3+ + ЗН2О2 + 10 OН- → 2СгО42- + 8Н2О

Ион СгО42- существенно отличается от Сг3+ и по составу, и по свойствам, поэтому не дает малинового осадка (окрашивания) с алюминоном и, следовательно, не мешает обнаружению алюминия.

С изменением степени окисления изменяется окраска соединений. Например, открытию Сo2+ мешают ионы Сu2+, которые в присутствии тиоцианат-ионов образуют желто-бурые комплексные ионы [Сu(SCN)4]2- или черный осадок Cu(SCN)2. Восстановление Сu2+ сульфитом натрия приводит к

21

образованию неокрашенного соединения меди (I) — CuSCN, которое не мешает наблюдению синей окраски комплекса [Со(SCN)4]2-.

Комплексообразование является одним из наиболее простых и эффективных приемов устранения мешающего действия многих ионов. В этом случае подбирают такой реагент, который давал бы с мешающими ионами прочные бесцветные комплексные соединения. Например, при обнаружении Со2+ в виде тиоцианатного комплекса [Со(SCN)4]2- мешающее действие ионов Fе3+ устраняют, переводя их в бесцветные комплексы — фторидный [FеF6]3- или фосфатный [Fе(РО4)2]3-.

Вбесцветный фосфатный комплекс железо(III) переводят при

обнаружении хрома (III) в виде Сг2О72--иона, оранжевый цвет которого сходен с цветом ионов Fе3+.

Для устранения мешающих ионов часто применяют органические кислоты — винную и лимонную — и их соли, а также динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), которая с ними образует устойчивые, чаще всего бесцветные комплексные соединения.

Устранение мешающих ионов путем удаления их из раствора

Втех случаях, когда невозможно провести маскировку мешающих ионов,

их разделяют, экстракцией или осаждением, используя различное отношение катионов к общим реагентам: щелочам, водному раствору аммиака, растворимым в воде хлоридам, сульфатам, карбонатам, металлическому цинку и различным осадкам.

Одним из способов устранения влияния мешающих ионов является экстракция органическими растворителями. Подбирают органический растворитель, не смешивающийся с водой, так, чтобы обнаруживаемый и мешающие ионы были в разных фазах. Чаще всего в органический слой переводят обнаруживаемый ион. В качестве экстрагентов применяют толуол, бензол, изоамиловый спирт, четыреххлористый углерод, хлороформ и др.

Например, обнаружению Со2+ в виде синего тиоцианатного комплекса [Со(SCN)4]2- мешает Вi3+, образующий с SCN- ионами окрашенный в желтый цвет комплекс [Вi(SCN)4]-. В присутствии Вi3+ комплекс кобальта [Со(SCN)4]2- экстрагируют изоамиловым спиртом, а соединение висмута остается в водном растворе.

При экстракции происходят концентрирование вещества в слое органического растворителя и увеличение интенсивности его окраски. Кроме того, в органическом растворителе, менее полярном, чем вода, диссоциация уменьшается и увеличивается устойчивость комплексных соединений. Это способствует повышению чувствительности реакции.

Устранить мешающие ионы можно осаждением их с помощью общих реагентов. Например, для обнаружения катионов щелочных металлов все мешающие катионы осаждают действием карбоната натрия или калия. После центрифугирования и отделения осадка в растворе проводят специфичные реакции на ионы K+ (Na+). Либо, наоборот, можно перевести обнаруживаемый ион с небольшой группой других ионов в осадок. После отделения и

22

растворения осадка определяемый ион обнаруживают характерной реакцией. Для разделения ионов данным способом используются общие реагенты: едкие щелочи, водный раствор аммиака, растворимые в воде хлориды, сульфаты, карбонаты, гидрофосфат, металлический цинк. Кроме того, используют суспензии различных осадков, отделяющие мешающие ионы.

Провести разделение ионов и устранить мешающее действие посторонних ионов позволяет особый прием — проведение реакций

капельным методом на фильтровальной бумаге (осадочная хроматография на бумаге). Способность адсорбироваться на поверхности фильтровальной бумаги у различных ионов разная. Поэтому и способность перемещаться вслед за фронтом растворителя также различается, осадки по поверхности фильтровальной бумаги практически не перемещаются. За счет этого происходят разделение компонентов смеси, концентрирование и их возможное обнаружение действием специфичных реагентов на различные зоны реакционного пятна на фильтровальной бумаге.

Например, при совместном присутствии в растворе хромат-иона CrO42- и марганца (II) Mn2+ каплю раствора наносят на фильтровальную бумагу, добавляют каплю гидроксида натрия, выдерживают 2-3 мин на воздухе. При

этом протекают реакции:

Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2↓

2Mn(OH)2 + O2 → 2MnO2↓ + 2H2O

Образовавшийся осадок диоксида марганца (IV) остается в центре пятна на фильтровальной бумаге, растворимый хромат-ион вымывается на периферию пятна дополнительной каплей воды. Добавление бензидина — индикатора на окислители — окрашивает в синий цвет две зоны: центр и периферию пятна, что доказывает присутствие в исходном растворе хромат-

2- и марганца (II) Mn2+.

Контрольные вопросы

1.Почему необходимо устранение посторонних ионов?

2.Что такое маскировка, какие методы маскировки применяются в качественном анализе?

3.Какие методы удаления применяются в качественном анализе?

4.На чем основано проведение реакций обнаружения капельным методом на фильтровальной бумаге?

6.Почему комплексообразование используют для маскировки?

7.Почему изменение рН раствора используют для маскировки?

Список рекомендуемой литературы

1.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов.

В2 кн. Кн. 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ. – М.:

Высшая школа, 2001. – С. 240-243.

2.Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии: учебник для вузов. В 2 кн. Кн.1. Общие вопросы. Методы разделения /под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Высшая школа, 2004.— С. 207-212.

23

А.Т. Чанышева, О.Б. Чалова

Лекция 7. Образование осадков. Произведение растворимости

Ключевые слова: произведение растворимости, произведение концентраций (активностей), растворимость, ионная сила раствора, солевой эффект.

При использовании аналитических реакций, основанных на образовании осадков, первостепенное значение имеет полнота осаждения вещества из раствора. Необходимо, чтобы остаточное содержание в растворе осаждаемого вещества не превышало ~10-6 моль/л. В таких случаях осаждение считают полным. Полнота осаждения осадков и растворимость осадка зависят от ряда факторов, важнейшими из которых являются: природа осаждаемого вещества, природа осадителя, свойства растворителя; концентрация реагентов; температура; рН среды; присутствие посторонних веществ, как имеющих, так и не имеющих одноименные ионы с осадком. Чистота образующегося осадка зависит от условий осаждения: быстрое или медленное образование осадка, осаждение из разбавленных или концентрированных растворов, при перемешивании или без перемешивания, структура образующегося осадка (аморфный, кристаллический); возможность протекания побочных реакций; продолжительность выдерживания осадка под маточным раствором.

Выполняя такие аналитические операции, как осаждение или отделение, промывание и растворение осадков, имеют дело с гетерогенными системами. Над осадком находится насыщенный раствор электролита, в котором устанавливается равновесие между твердой фазой и перешедшими в раствор ионами электролита. Например, равновесие между осадком ортофосфата свинца (II) и находящимися в растворе ионами можно выразить уравнением

Равновесие между твердой фазой и насыщенным раствором плохо растворимого сильного электролита характеризуется константой равновесия — произведением растворимости — одной из важнейших характеристик осадка.

ПРPb3(PO4)2 = (aPb2+)3·(aPO43-)2 ,

где aPb2+ и aPO43- — активные концентрации (активности) соответствующих ионов Pb2+ и PO43- в насыщенном растворе.

Для разбавленных растворов электролитов, в которых ионная сила незначительна, коэффициенты активности ионов близки к 1 и активности ионов совпадают с молярной концентрацией, поэтому можно записать:

ПРPb3(PO4)2 = [Pb2+]3 [PO43-]2,

где [Pb2+] и [PO43-] — молярные концентрации соответствующих ионов в насыщенном растворе.

Малорастворимые соединения начинают выпадать в осадок из перенасыщенных растворов, если произведение концентраций (активностей) его ионов (ПК) превышают значение его ПР при данной температуре, то есть выполняется условие: ПК > ПР.

24

Значение ПР используют для выбора условий, необходимых для перевода осадков в раствор. Осадки электролитов растворяются в ненасыщенных растворах, для которых выполняются условие: ПК< ПР.

Не следует смешивать понятия растворимость и ПР. Растворимость — количество вещества, которое может раствориться в заданном количестве растворителя. Ее выражают в граммах на 100 г (1000 г) воды или в моль/л.

Растворимость плохо растворимого сильного электролита можно рассчитать через ПР.

Пример. Зная произведение растворимости бромата серебра (I), равное ПРAgBrO3=5,5∙10-5, найти растворимость этой соли в воде в г∕л и моль∕л.

Решение. Значение ПР велико, следует учитывать ионную силу раствора и активность ионов, а не концентрации. Для вычисления ионной силы раствора определим приближенные значения концентраций ионов в растворе:

ПРАgBrO3≈[Аg+][ BrO3−], так как [Аg+]=[ BrO3−], то

[Аg+] = [BrO3−] ≈ ПРAgBrO3 = 5.5 10 5 = 7,4·10-3 ≈ 0,00074 моль/л.

Ионная сила раствора составит ≈0,00074, а величины коэффициентов активности будут равны: f Аg+ = fBrO3− ≈0,9. Значения коэффициентов активности рассчитывают или выписывают из справочной таблицы.

Обозначим растворимость бромата серебра через S и найдем ее с учетом коэффициентов активности S = [Аg+]=[ BrO3−], тогда

ПРАgBrO3 = аАg+·аBrO3− = fАg+ ·[Аg+]·f BrO3−·[BrO3−],

где аBrO3− — активные концентрации соответственно ионов Аg+ и BrO3−; f Аg+ и f BrO3− — коэффициенты активности соответствующих ионов; [Аg+] и [BrO3−] — молярные концентрации ионов в насыщенном растворе.

Умножая результат на молярную массу M(АgBrO3) = 235,8 г/моль, получим растворимость АgBrO3 в г/л: C = 8,2·10-3·235,8 = 1,93 г/л.

Если считать без учета ионной силы раствора и коэффициента активности, С′ = 1,74 г/л. Ошибка определения растворимости составит 9,8%.

По величине ПР можно сравнивать растворимость однотипных соединений, например, PbSO4, PbCrO4, PbS: чем меньше ПР, тем меньше растворимость. В общем случае растворимость соединений, диссоциирующих на разное число ионов, рассчитывается по разным формулам.

Например, растворимость Pb3(PO4)2 в воде можно рассчитать из соотношения ПРPb3(PO4)2 = [Pb2+ ]3 [PO43-]2 = (3S)3·(2S)2.

Чем меньше растворимость соединения, тем более полно оно выделяется из раствора. Например, ион Pb2+ можно осадить в виде осадков, представленных в таблице. Наиболее растворим — PbCl2, наименее растворим — PbS.

25

Уменьшить растворимость осадка можно, добавив избыток осадителя.

Например, рассчитаем растворимость бромата серебра(I), если в растворе одновременно присутствует 0,1 моль/л бромата калия.

Решение. Учитывая полную диссоциацию хорошо растворимого бромата калия, концентрация [BrO3−] = 0,1 + S ≈ 0,1 моль/л.

1. Без учета ионной силы раствора получаем соотношение ПРАgBrO3= [Аg+]·[BrO3−] = S·0,1.

Таким образом, в присутствии «одноименного иона» растворимость плохо растворимого сильного электролита уменьшается. Поэтому для полноты осаждения применяют избыток осадителя.

2. С учетом ионной силы раствора расчет следует провести по соотношению: ПРАgBrO3= аАg+·аBrO3− = f Аg+·[Аg+]·f BrO3−·[BrO3−].

Учитывая присутствие в растворе хорошо растворимой соли, ионная сила равна: I = 0,5·[0,1(+1)2 + 0,1(-1)2] = 0,1. По таблице определяем коэффициенты активности: f Аg+ = f BrO3− = 0,77. Получаем уравнение: ПРАgBrO3=0,77· S·0,77·0,1.

5,5 10 5

Отсюда S = [Аg+] = 0,1(0,77)2 = 9,27·10-4 моль/л.

Таким образом, в присутствии хорошо растворимых сильных

электролитов с увеличением ионной силы раствора растворимость плохо растворимых электролитов возрастает в 1,5-3 раза («солевой эффект»).

Поэтому для полного осаждения применяют не более чем 1,5-кратный избыток осадителя.

Контрольные вопросы

1.Что такое произведение растворимости и растворимость?

2.От чего зависят полнота осаждения и чистота получаемого осадка?

3.Как рассчитывается растворимость осадка электролита в воде?

4.Как рассчитывается растворимость в растворе соли, содержащей одноименные с осадком ионы без учета и с учетом ионной силы раствора?

Список рекомендуемой литературы

1.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов.

В2 кн. Кн. 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 84-100.

2.Хаханина Т.И. Аналитическая химия: учеб. пособие. - 2-е изд., перераб. и доп. /Т.И.Хаханина, Н.Г.Никитина. - М.: Изд-во «Юрайт»; Высшее образование, 2010. – С. 27-30, 162-164.

26

А.Т.Чанышева

Лекция 8. Реакции разделения. Дробное осаждение

Ключевые слова: реакции разделения, осадитель, требования к реакциям осаждения, центрифугирование, центрифугат, промывание осадка, дробное осаждение.

Реакции разделения применяются в систематическом химическом анализе, когда присутствие одних ионов мешает обнаружению других ионов, при этом используются реактивы, способные отделить один или несколько ионов в виде осадка или путем растворения осадка.

Требования к реакциям разделения:

-реакции должны протекать быстро;

-для полноты осаждения продукты должны иметь малую растворимость

(S≤10−6 моль/л);

-желательно чтобы получающиеся осадки имели кристаллическую структуру;

-необходимо поддерживать нужное значение рH раствора, так как осадки, выпадающие в кислой среде, не выпадут в щелочной среде, и наоборот.

Канализируемому раствору в конической пробирке по каплям добавляют соответствующий реактив − осадитель, перемешивая раствор. После выпадения осадка проверяют полноту осаждения: как только жидкость над осадком станет прозрачной, добавляют ещё каплю осадителя. Если в растворе не появится муть, полнота осаждения достигнута. В противном случае добавляют ещё несколько капель осадителя. Если для проведения осаждения необходимо нагревать раствор, то пробирки помещают в водяную баню.

Для отделения осадков от растворов в качественном полумикроанализе применяют центрифугирование. После окончания центрифугирования плотный осадок остаётся на дне пробирки, а центрифугат (надосадочная жидкость) при этом осветляется и легко отделяется пипеткой или сливанием. Перед анализом осадка его промывают 2-3 раза небольшим количеством дистиллированной воды или промывной жидкости, каждый раз перемешивая и отделяя фильтрат центрифугированием. Для уменьшения растворимости осадков в промывную воду добавляют несколько капель осадителя. Надо иметь в виду, что при большом избытке осадителя многие осадки начинают растворяться, поэтому рекомендуется избыток не более 20-50 %.

Очень важным в качественном анализе является дробное осаждение одного из определяемых компонентов. Рассмотрим действие раствора соли

AgNO3 на раствор смеси солей КCl и K2CrO4.

Пусть концентрация [Cl-] = [CrO42-] = 0,1 моль/л, образование осадков

Осадок образуется из перенасыщенного раствора, если выполняется условие: ПК > ПР.

Значения концентраций Ag+, требующихся для начала осаждения AgCl и Ag2CrO4, можно вычислить из произведений растворимости:

27

ПРAgCl = [Ag+]·[Cl-] = 1,56·10-10

Выпадение осадка AgCl начинается при условии

[Ag+](для осаждения AgCl) ≥ ПР AgCl /[ Cl-]= 1,56·10-10 /0,1=1,56·10-9 моль/л;

Учитывая, что ПРAg2CrO4 = [Ag+]2·[ CrO42-] = 9·10-12 выпадение осадка Ag2CrO4 начинается при условии

Итак, осаждение AgCl начинается при достижении концентрации ионов серебра 1,56·10-9 моль/л, осаждение Ag2CrO4 — при достижении большей концентрации ионов серебра — 9,5·10-6 моль/л. Таким образом, первым будет осаждаться AgCl. В этом можно убедиться на опыте, если смешать в пробирке по несколько капель растворов КCl и K2CrO4 одинаковой концентрации и прибавлять по каплям раствор AgNO3, перемешивая содержимое пробирки. При этом сначала выпадает белый творожистый осадок AgCl, а затем кирпично-красный осадок Ag2CrO4. Следовательно, осаждение ионов CrO42- начнется только после почти полного удаления из раствора ионов Cl- . Таким образом, осаждение ионов из смеси происходит в той последовательности, в какой достигаются произведения растворимости трудно растворимых соединений, образующихся при действии данного реактива. Такое осаждение называется дробным. Последовательность осаждения ионов зависит:

-от произведения растворимости,

-молярной растворимости (S, моль/л ),

-концентрации ионов электролита в растворе.

Для дробного осаждения можно использовать насыщенные растворы плохо растворимых электролитов. Прибавление насыщенного водного раствора CaSO4 к водным растворам солей катионов Sr2+; Pb2+; Bа2+ приводит к помутнению растворов вследствие образования осадков сульфатов SrSO4, PbSO4 и BаSO4, так как эти сульфаты менее растворимы в воде, чем сульфат кальция CaSO4. Прибавление насыщенного раствора SrSO4 к растворам солей кальция, бария и свинца осаждает сульфаты BаSO4 и PbSO4. Сульфат бария BаSO4 избирательно осаждается действием на анализируемый раствор суспензии сульфата свинца PbSO4. Это можно объяснить, сравнивая их

произведения растворимости и условия образования осадка (ПК>ПР).

PbSO4↓ + Bа2+ → BаSO4↓ + Pb2+

Константа равновесия может быть рассчитана следующим образом.

Чем больше различие между значениями ПР однотипных малорастворимых сильных электролитов, тем больше Кравн и легче провести дробное (избирательное) осаждение и дробное (избирательное) растворение.

Таким образом, при дробном осаждении в первую очередь осаждается наименее растворимое соединение, для которого первым выполняется условие (ПК > ПР).

28

Процессы превращения одних трудно растворимых соединений в другие могут быть использованы для разделения ионов при их дробном открытии. Трудно растворимые в воде реактивы, применяемые в качестве осадителей, имеют значительные преимущества перед легко растворимыми вследствие более избирательного действия.

Например, ионы Cu2+ можно осадить действием суспензии — насыщенного раствора CdS, содержащего твердую фазу. Концентрация ионов S2- в насыщенном растворе CdS составляет всего:

[S2-] = ПРCdS = 6,3 10 36 = 2,51·10-18 [моль/л]

Столь незначительной концентрацией ионов S2- могут быть осаждены только сульфиды с очень малой растворимостью: PbS, CuS, Ag2S, HgS. Более растворимые сульфиды: MnS, FeS, CoS, NiS, действием суспензии CdS не осаждаются.

Например, с раствором соли меди количественно протекает реакция

CdS↓ + Cu2+ → CuS↓ + Cd2+

Константа равновесия реакции равна

Аналогичные реакции могут быть использованы для отделения анионов. Например, в дробном методе обнаружения S2O32--ионов для устранения мешающего действия S2--ионов при их совместном присутствии на анализируемый раствор действуют суспензией PbSO4, в осадок переходит PbS,

Контрольные вопросы

1.Что такое реакции разделения и какие требования к ним предъявляют?

2.От чего зависит последовательность осаждения ионов из смеси?

3.Что такое дробное осаждение?

4.Как рассчитать константу равновесия для превращения одного осадка в

другой?

5.Почему трудно растворимые осадители предпочтительнее хорошо растворимых?

Список рекомендуемой литературы

1.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов.

В2 кн. Кн. 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 93-97.

2.Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии: учебник для вузов. В 2 кн. Кн.1. Общие вопросы. Методы разделения /под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Высшая школа, 2004. — С. 192-203.

29

А.Т. Чанышева, О.Б.Чалова

Лекция 9. Влияние различных факторов на растворение осадков

Ключевые слова: осадок, растворимость, факторы, влияющие на растворимость.

Растворимость соединений в воде является их характеристичным свойством и используется в качественном химическом анализе. Например, в систематическом анализе для разделения катионов на группы.

Общей теории, объясняющей растворимость химических соединений, не существует. Наиболее важной характеристикой, определяющей растворимость, является тип химической связи, в данном случае находит проявление эмпирическое правило: «подобное растворяется в подобном». Полярные соединения лучше растворяются в полярных растворителях, неполярные — в неполярных растворителях. Строгие количественные критерии, позволяющие связать растворимость с физико-химической природой катиона и аниона, образующих соль, отсутствуют. Растворимость является сложной функцией:

-энергии кристаллической решетки;

-энергии сольватации (гидратации) катиона и аниона;

-поляризующей способности катиона и поляризуемости аниона;

-соотношения радиусов катиона и аниона.

Можно привести некоторые качественные закономерности, характеризующие растворимость солей в воде. Так, практически все соли одноосновных кислородсодержащих кислот (нитраты, перхлораты, ацетаты и т. д.) хорошо растворимы в воде. Хорошей растворимостью, как правило, обладают кислые соли независимо от природы катиона и аниона. Основные соли плохо растворимы в воде, за исключением основных солей сильных многоосновных оснований.

Закономерности растворимости средних солей многоосновных кислот более сложны. Нередко близкими значениями растворимости характеризуются соли разного состава, но относящиеся к одному структурному типу. Так соли кислот HXY4 и Cs сравнительно мало растворимы независимо от природы X и Y. Растворимость CsClO4, CsMnO4, CsReO4, CsBF4, CsIO4 и т. п. составляет от

0,01 до 0,07 моль/л. Растворимость солей бария крайне мала для всех кислот типа H2ЭO4 (Э= S, Se, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os). Трудно растворимы также сульфаты Ca, Sr, Ba, Ra, Pb. С другой стороны, многие сульфаты p- и d- металлов хорошо растворимы в воде. Именно эти сульфаты склонны к образованию кристаллогидратов, в то время как малорастворимые сульфаты кристаллогидратов не образуют. Это служит указанием на существенную зависимость растворимости солей от способности катионов образовывать прочные аквакомплексы и значительную роль сольватационных эффектов в процессе растворения.

Как правило, чем меньше разница между радиусами катиона и аниона, тем прочнее образующееся соединение. Поэтому крупные катионы образуют малорастворимые соединения с крупными анионами. Например, большие однозарядные катионы K+, Rb+, Cs+, NH4+ образуют осадки с крупными же