Основные величины и законы поглощения электромагнитного излучения

При прохождении света через слой окрашенного вещества часть его отражается, часть поглощается и часть света проходит через слой вещества. Потеря света за счет рассеяния при работе с истинными растворами ничтожно мала.

Чтобы скомпенсировать потери энергии излучения за счет отражения, интенсивность потока излучения, прошедшего через кювету с поглощающим раствором, сравнивают с интенсивностью потока, прошедшего через такую же кювету с растворителем. Пользуются одинаковыми кюветами, для которых интенсивность отраженной части светового потока постоянна и мала. Ослабление света происходит главным образом за счет поглощения (абсорбции) световой энергии окрашенным раствором.

Пропускание (Т) – это отношение интенсивности излучения, прошедшего через раствор (I), к интенсивности излучения, падающего на раствор (I_o):

Величину lg(I_o /I) называют оптической плотностью и обозначают буквой А:

Величины Т и А измеряются непосредственно. В этих величинах проградуированы шкалы спектрохимических приборов. Величина Т может принимать значения от 0 до 1, или от 0 до 100%; величина А от 0 до бесконечности. Современные приборы позволяют измерять оптическую плотность от 0 до 2.

в основе большинства фотометрических методов анализа лежит объединенный закон светопоглощения Бугера–Ламберта–Бера.

Для практических целей удобна логарифмическая форма закона Бугера–Ламберта–Бера:

)

где k – коэффициент поглощения.

Абсолютное значение коэффициента k зависит от способа выражения концентрации вещества в растворе и толщины поглощающего слоя.

Если концентрация выражена в моль/л, а толщина слоя в см, то коэффициент поглощения называется молярным коэффициентом поглощения и обозначается буквой .

При соблюдении основного закона светопоглощения оптическая плотность раствора прямо пропорциональна молярному коэффициенту светопоглощения, молярной концентрации поглощающего вещества и толщине слоя раствора:

При графическом изображении зависимости оптической плотности от концентрации (при постоянном значении l) получается прямая линия.

Уравнения (1-3) выведены для монохроматического света. В фотоколориметрии измерение интенсивности световых потоков производят не в монохроматическом, а в полихроматическом свете, т.е. на довольно широком участке спектра – в интервале длин волн 20-100 нм. В этом случае в уравнение (3) вместо молярного коэффициента светопоглощения  следует подставлять значение среднего молярного коэффициента светопоглощения , зависящее от характеристики светофильтра.

Если состав поглощающего вещества неизвестен, используют массовую концентрацию и тогда постоянную k обозначают через и называют удельным коэффициентом светопоглощения.

Закон Бугера-Ламберта соблюдается во всех случаях. Закон Бера соблюдается только для разбавленных растворов с концентрацией менее 0,01 моль/л. Отклонения от закона Бера могут быть вызваны немонохроматичностью излучения или участием поглощающего излучение вещества в процессах, конкурентных фотометрической реакции (в процессах диссоциации, ассоциации, гидролиза, комплексообразования и др.).

При отсутствии взаимодействия между поглощающими веществами и при выполнении законов светопоглощения поглощение (оптическая плотность) раствора равно сумме поглощений (оптических плотностей) каждого компонента смеси при той же длине волны:

Это соотношение выражает закон аддитивности. Соблюдение этого закона является обязательным условием абсорбционно-спектроскопического анализа многокомпонентных систем.