5.5.5. Карбоксилатные каучуки
Карбоксилатными называются каучуки, содержащие в макромолекулах карбоксильные группы. Их получают сополимеризацией изопрена или бутадиена, а также их смесей со стиролом, α-метилстиролом и акрилонитрилом с непредельными карбоновыми кислотами (в основном метакриловой). Сополимеры аморфны и не кристаллизуются при растяжении. Введение в реакционную смесь 1-5% метакриловой кислоты значительно повышает адгезию каучука и позволяет вести вулканизацию не только за счет раскрытия двойных связей, но и за счет использования карбоксильных групп. Последние способны к взаимодействию с оксидами и гидроксидами двухвалентных металлов, полиаминами, полиолами, эпоксидными смолами, изоцианатами, алкилфенолоформальдегидными смолами. С повышением содержания звеньев метакриловой кислоты увеличиваются модуль и сопротивление вулканизатов разрыву, износостойкость, сопротивление раздиру и разрастанию трещин, но снижаются относительное удлинение и эластичность. Сополимеры с высоким содержанием метакриловой кислоты (2-5%) используются в качестве адгезивов для крепления резины к металлам. Каучуки обычно стабилизируются в процессе получения неозоном Д.
Плотность и температура стеклования трех карбоксилатных каучуков приведены в табл. 20.
Таблица 20
Свойства карбоксилатных каучуков
Наименование каучука |
Плотность, кг/м3 |
Температура стеклования, 0С |
Бутадиеновый (1,5)* |
– |
-70 |
СКС (1,25) |
937 |
-61 |
СКН (5,0) |
990 |
-45,5 |
Примечание: В скобках приведено содержание (%) в каучуке акриловой кислоты.
У каучуков типа СКС и СКН содержание в них акриловой или метакриловой кислоты обозначают цифрой, стоящей через дефис после буквенного обозначения. Например, бутадиен-нитрильный карбоксилатный каучук, содержащий 27-30% акрилонитрила и 1,0-1,5% метакриловой кислоты, обозначают СКН-26-1,25. Он должен иметь следующие характеристики:
Предел прочности при растяжении, МПа, не менее |
17,658 |
Относительное удлинение, %, не менее |
800 |
Относительное остаточное удлинение, %, не более |
22 |
Содержание, %: |
|
связанного НАК |
27-30 |
связанной МАК |
1,0-1,5 |
золы, не более |
0,3 |
железа, не более |
0,01 |
неозона Д |
1,5-2,5 |
Потеря массы при 1050С, %, не более |
0,4 |
Растворимость в бутилацетате, %, не менее |
98 |
Смеси на основе карбоксилатных каучуков вальцуют при температуре 30-400С.
Бутадиен-стирольные карбоксилатные каучуки устойчивы к световому старению и термоокислительной деструкции; хорошо совмещаются с другими каучуками, поливиниловым спиртом, высокоароматическими и нафтеновыми маслами. Вулканизуют их оксидами и гидроксидами двухвалентных металлов (МgО, ZnO). Недостатком смесей на основе карбоксилатных каучуков является склонность к подвулканизации, которая связана с взаимодействием карбоксильных групп с оксидами металлов и ускоряется влагой. В качестве вулканизующего агента используют оксид цинка, экранированный сульфидом цинка, пероксиды двухвалентных металлов, алкоголяты алюминия и магния. Кроме того, вводят некоторые вещества, поглощающие влагу или замедляющие подвулканизацию (борную или малеиновую кислоты, фталевый ангидрид). Процесс вулканизации можно представить следующим образом:
Вулканизаты отличаются высокой износостойкостью, стойкостью к образованию трещин, термической устойчивостью. Однако при вулканизации только оксидами металлов вулканизаты с повышением температуры проявляют текучесть. Для ее устранения вулканизацию каучука оксидом металла осуществляют в присутствии серы, тиурама, других ускорителей и сшивающих агентов.