5.5.3. Бутадиен-нитрильные (дивинил-нитрильные) каучуки

Бутадиен-нитрильные каучуки получают сополимеризацией бутадиена и нитрила акриловой кислоты (НАК); они обозначаются СКН. После букв через дефис ставится цифра, обозначающая содержание акрилонитрила в сополимере.

Как правило, сополимеры имеют линейное строение. Звенья бутадиена находятся в них преимущественно в 1,4-транс-, в меньшем количестве – в 1,4-цис- и в еще меньшем – в 1,2-положении; звенья акрилонитрила расположены в сополимере нерегулярно. Молекулярная масса каучуков составляет 200-300 тыс. Это аморфные сополимеры, не способные кристаллизоваться. Физические свойства сополимеров зависят от содержания в них акрилонитрила (табл. 19).

Таблица 19

Физические свойства сополимеров

бутадиена с акрилонитрилом

Показатель	Значения свойств каучуков при различном содержании акрилонитрила в сополимере, %
	17-20	27-30	36-40
Плотность, кг/м3	943	962	986
Температура стеклования, 0С	-55	-42	-32
Температура хрупкости, 0С	-50÷-60	-40÷-50	-20÷-28

В табл. Объединить температуры стеклования и хрупкости в графе показатели

Каучуки типа СКН растворимы в кетонах, хуже – в ароматических углеводородах (тем хуже, чем больше акрилонитрила в каучуке). Наличие полярных групп в сополимерах придает им значительную стойкость к алифатическим и ароматическим углеводородам, смазочным маслам. Они характеризуются более высоким влагопоглощением и худшими диэлектрическими свойствами; способны взаимодействовать с хлором, меркаптанами, тиогликолевой кислотой и другими соединениями. При введении 1-3% хлора полимер приобретает жесткость. Обработкой гипобромидом калия получают продукты с высокой прочностью.

При нагревании выше 150⁰С каучуки структурируются, а выше 430⁰С – разлагаются с выделением НСN. Ионизированное облучение и окисление также сопровождается структурированием. Они стойки к кислороду, поскольку продукты их окисления ингибируют дальнейший процесс. Стойкость к окислению возрастает с увеличением связанного акрилонитрила. Каучуки устойчивы к металлам переменной валентности; нестойки по отношению к свету и озону.

В России производятся каучуки с содержанием акрилонитрила, %: 17-20 (марки СКН-18, СКН-18М); 27-30 (СКН-26, СКН-26М) и 36-40 (СКН-40, СКН-40М и СКН-40Т). Цифры обозначают содержание акрилонитрила в полимере, а буквы М и Т – жесткость каучука (М – мягкий, Т – твердый). Каучук выпускают в виде рулонной ленты массой 90 кг. Он стабилизирован неозоном Д (2-3%) или П-23. Растворимость каучука СКН-40 в бензоле не нормируется, а растворимость каучуков СКН-18 и СКН-26 составляет не менее 95%.

Кроме того, выпускают бутадиен-нитрильные каучуки для новой техники (СКН-18НТ, СКН-18МНТ, СКН-26НТ, СКН-26МНТ, СКН-40НТ, СКН-40МНТ) пищевой промышленности (СКН-26МП).

Освоен выпуск каучука с применением в качестве эмульгатора смеси мыл синтетических жирных кислот фракции С₁₀-С₁₃ и диспропорционированной канифоли (марки СКН-18ПК и СКН-18ПКМ), смеси алкилсульфоната натрия и канифольного мыла (марки СКН-26СМ, СКН-26С и СКН-26СРВДМ). Последние содержат, %, не более: золы – 1; канифольных кислот – 0,7; мыла канифольных кислот – 0,35; неозона Д – 2-3; алкилсульфонатов – 0,7; хлорида натрия – 0,07. Поставляются в виде ленты, свернутой в рулон массой 40 кг (перед намоткой покрывают тальком), брикетов массой 30 кг или крошки (марки СКН-26АС, СКН-26АСМ, СКН-40АС и СКН-40АСМ).

Полярность каучука СКН ограничивает его совместимость с другими каучуками. Добавление к нему 20% НК улучшает пластичность и клейкость, но снижает тепло- и маслостойкость. Чем больше в каучуке акрилонитрила, тем меньше совместимость с натуральным каучуком. Лучше он совмещается с бутадиен-стирольными каучуками (можно вводить до 40%). Совмещение каучука СКН с каучуками СКС повышает эластичность и прочность, но ухудшает маслостойкость. Добавление к СКН хлоропрена увеличивает эластичность и атмосферостойкость резин, но способствует набуханию в ароматических углеводородах. Каучук хорошо совмещается с перхлорвиниловой и фенолоформальдегидными смолами (можно вводить до 45%), полисульфидным каучуком, сополимерами стирола с акрилонитрилом, поливинилхлоридом. Резины на основе смеси бутадиен-нитрильного каучука с ПВХ стойки к озону и растворителям, негорючи. Соотношение каучук – ПВХ изменяется от 1:1 до 7:3. В частности, выпускают каучук СКН-26ПВХ-30, получающийся совместной коагуляцией латекса каучука СКН-26АКС с латексом ПВХ в соотношении 7:3. Каучук обычно пластифицируют ДБФ. Смешение его с ингредиентами смеси производят на вальцах при температуре 50±5⁰С. Данный каучук нетоксичен, но при его переработке желательна вентиляция. Выпускают также каучуки СКН-20МВП-10АРК-НТ и СКН-40МВП-5АРК-НТ, БНКС-28АМН и БНКС-40АМН.

В каучуки типа СКН можно вводить до 60% сажи или до 90% минеральных наполнителей (силикаты и оксиды магния, алюминия и т.д.).

Для улучшения морозостойкости и эластичности каучук пластифицируют сложными эфирами (ДБФ, ДОФ, ДБС), для повышения клейкости – природными и синтетическими смолами (канифолью, кумароно-инденовой или фенолоформальдегидными смолами), для увеличения сопротивления раздиру – высокоароматизированными продуктами нефтяного происхождения; для предотвращения теплового старения – жидкими каучуками и олигоэфирами, для облегчения прессования – воском и высокоароматическими маслами. Количество пластификатора не должно превышать 30% (для СКН-40 – еще меньше).

Алифатические углеводороды (например, вазелиновое масло) вводить в каучуки нежелательно, так как они мигрируют к поверхности. Антиоксиданты и антиозонаторы добавляют при получении вместе с парафином или озокеритом.

Вулканизуют каучуки серой (0,75-2,2%), пероксидом кумила (4-5%), тетраметилтиурамдисульфидом (3-4%), его комбинацией с дитиодиморфолином (сульфазан R) и т.д. В качестве ускорителей используют альтакс, каптакс, дифенилгуанидин, а в качестве активаторов – 3-5% оксида цинка и 0,5-1,0% стеариновой кислоты. Замедляет вулканизацию фталевый ангидрид (0,5-1,0%). Твердые каучуки перед переработкой пластицируют.

Свойства резин зависят от содержания акрилонитрила в каучуке; с его увеличением повышаются прочность и твердость, но ухудшается морозостойкость.

Вулканизаты стойки к действию бензина, керосина, мазута, касторового и смазочных масел, глицерина, этиленгликоля, формальдегида, разбавленных кислот. Они обладают средней стойкостью к действию нитробензола, хлора, хлорированных растворителей, сероводорода, серы, сернистого газа, пероксида водорода, уксусной, фосфорной и щавелевой кислот; нестойки к действию анилина, ацетона, бензола, фенола, фурфурола и толуола.

Температура хрупкости резин на основе каучуков находится в диапазоне, ⁰С: СКН-18 от минус 50 до минус 60, СКН-26 – от минус 40 до минус 50, СКН-40 – от минус 20 до минус 28.

Каучуки типа СКН имеют хорошую адгезию к алюминию и его сплавам, стали, чугуну, латуни, бронзе, цинку, магнию и другим металлам, плохую – к солям (нитратам натрия, бария, стронция, перхлорату аммония и т.д.).

На основе бутадиен-нитрильных каучуков разработаны так называемые термопластичные составы самого различного назначения. Они содержат 10-12% полимера и могут перерабатываться методами глухого и проходного прессования. Каучук в составы вводят обычно в виде раствора в смеси метиленхлорида с ацетоном. Составы на основе СКН обладают значительной физико-химической стабильностью, легко воспламеняются и имеют высокий специальный эффект. Однако необходимость применения летучего растворителя усложняет технологию и сдерживает внедрение составов в промышленность. В Ташкентском филиале НИИХП отработана технология измельчения эластомера до размера частиц менее 1 мм. В КГТУ (КХТИ) получен каучук с размером частиц менее 500 мкм, который исследован в самых различных составах. Установлено, что:

– смеси на основе измельченного продукта хорошо перемешиваются и перерабатываются в изделия методами глухого и проходного прессования без применения растворителя;

– вальцевание смеси и введение в состав на стадии смешения небольшого количества летучего растворителя или пластификатора облегчает формование, увеличивает коэффициент уплотнения и физико-механические свойства образцов.