5.3. Получение синтетических каучуков

Синтетические каучуки получают полимеризацией, поликонденсацией и путем полимераналогичных превращений. Основным способом получения СК является полимеризация из мономеров. Важнейшими мономерами при полимеризации являются бутадиен [CH₂=CH–CH=CH₂], стирол [ ], α-метилстирол [ ], изопрен [ ], изобутилен [ ], этилен [CH₂=CH₂], пропилен [ ], акрилонитрил [ ], диалкилдихлорсиланы и др.; большинство из них являются доступными и дешевыми. Содержание основного вещества в мономере должно быть не ниже 99,0%.

Синтез каучука в заводском масштабе впервые в мире был осуществлен в СССР в 1932 г. по способу, разработанному С.В.Лебедевым. Промышленное производство СК в других странах было организовано значительно позже: в Германии – в 1938 г., США – 1942 г., Канаде – 1943 г., Великобритании, Италии и Франции – 1958 г. В 1967 г. его производили уже более чем в двадцати странах. Мировое производство синтетических каучуков развивается более быстрыми темпами, чем натурального. Это объясняется значительно меньшей себестоимостью некоторых из них и синтезом каучуков, конкурентоспособных по свойствам с НК.

В настоящее время наиболее распространенными способами получения СК являются эмульсионная полимеризация, протекающая по радикальному механизму, и стереоспецифическая полимеризация в растворе в присутствии алкилпроизводных щелочных металлов или комплексных каталитических систем, содержащих алкилпроизводные алюминия и соли титана, ванадия, никеля или кобальта.

Методом поликонденсации получают полисульфидные и полиуретановые каучуки, а методом полимераналогичных превращений – сульфохлорированный полиэтилен, бром- и хлорбутилкаучук и др.

5.4. Каучук натуральный

Натуральный каучук получают из млечного сока (латекса) каучуконосных растений. По международной классификации натуральный каучук подразделяют на 8 типов и 35 сортов. Он содержит 93-94% углеводородной основы (полиизопрена) и 6-7% низкомолекулярных компонентов (олеиновую, линолевую, стеариновую кислоты, эфиры, глюкозиды). Некоторые из низкомолекулярных компонентов являются активаторами вулканизации, другие защищают каучук от окисления и светового старения. Подавляющее большинство (98-99%) звеньев изопрена присоединяется в положении 1,4-цис. Макромолекулы содержат небольшое количество кислородсодержащих групп. Молекулярная масса каучука составляет от 70 тыс. до 2,5 млн.. Он растворяется в толуоле, ксилоле, бензине, четыреххлористом углероде, хлороформе, сероуглероде, циклогексане; хуже – в эфирах и высших кетонах; не растворяется в спиртах, ацетоне, феноле, воде.

Длительная выдержка при температуре ниже 10⁰С или растяжение полимера способствуют кристаллизации; максимальная скорость ее наблюдается при минус 25⁰С. Теплота плавления кристаллов ~ 16,76 кДж/кг. Каучук легко вступает во взаимодействие с кислородом, галогенами, водородом, соляной кислотой, малеиновым ангидридом, тиокислотами, меркаптанами. При обработке тиокислотами, сернистым ангидридом, бутадиенсульфоном или при облучении ультрафиолетовыми лучами НК претерпевает цис-трансизомеризацию, что приводит к значительному снижению склонности к кристаллизации. Например, при наличии в каучуке 6% трансзвеньев скорость процесса уменьшается в 1000 раз.

При воздействии HCl, HF или нагревании (50-150⁰С) в присутствии сульфокислот, галогенсодержащих соединений металлов, дающих амфотерные оксиды, происходит циклизация каучука. Образующийся продукт растворяется в обычных растворителях и используется для получения клеев, обладающих хорошей адгезией к металлам.

При хлорировании в растворе четыреххлористого углерода получают хлоркаучук (содержит 65% хлора), который обладает рядом ценных качеств. Он негорюч; стоек к действию горячей воды, щелочей, кислот, окислителей; растворим в хлорированных алифатических растворителях и нерастворим в спиртах.

При гидрохлорировании НК (в растворе хлороформа, бензола или дихлорэтана) соляной кислотой получают продукт, содержащий 28-30% хлора, который используется для получения пленок.

Без доступа воздуха деструкция натурального каучука начинается при температуре 220⁰С. При 250-300⁰С происходит структурирование; при 300-350⁰С под вакуумом образуется до 60% летучих и 40% структурированных остатков. Ускоряют деструкцию кислород, озон, свет, соединения металлов переменной валентности (меди, марганца, железа).

Натуральный каучук хорошо совмещается с изопреновым, бутадиеновым, бутадиен-стирольным каучуками, сажей, мелом, оксидами кремния и цинка (оксид кремния увеличивает сопротивление тепловому старению, а оксид цинка – сопротивление раздиру). Он пластифицируется сосновой и кумароно-инденовой смолами, рубраксом, канифолью. В качестве антиоксидантов и антиозонаторов для него используют неозон Д, П-23 (2,4,6-три-третбутилфенол). Вулканизуют его серой в сочетании с тиазолами, тиурамом, сульфенамидами. Замедляют подвулканизацию фталевый ангидрид и бензойная кислота. Можно вулканизовать органическими пероксидами или фенолоформальдегидными смолами. Резиновые изделия из натурального каучука характеризуются высокой эластичностью, износо- и морозостойкостью, но низкой стойкостью к действию растворителей и масел. Применение натурального каучука в качестве компонента пиротехнических составов ограничено отсутствием в нашей стране сырьевой базы.