5.5.2. Бутадиеновые (дивинильные) каучуки

В зависимости от природы катализатора, способа и условий полимеризации получают полимеры с различным количеством звеньев бутадиена 1,4-цис-, 1,4-транс- и 1,2-конфигурации, а значит и с различными физико-химическими свойствами, регулярного и нерегулярного строения цепи. Например, используя в качестве катализатора натрий, получают натрий-бутадиеновый каучук (первый каучук, полученный в СССР в промышленном масштабе), который обозначается СКБ; калий – каучук СКВ, литий – каучук СКБМ. Каучук СКВ выпускают различных марок (СКВ-30, СКВ-35, СКВ-40, СКВ-45, СКВ-50, СКВ-55), которые отличаются в основном пластичностью. Относительное удлинение у данного каучука составляет не менее 550-600%, остаточное удлинение – не более 36-44%. Каучук заправляют 2 мас.ч. неозона Д и 0,5 мас.ч. стеарина на 100 мас.ч. каучука.

Используя координационно-ионные или литийорганические катализаторы, в России получают стереорегулярный каучук СКД. Он выпускается также в США, Франции, Канаде, Японии, ФРГ, Англии, Италии и других странах.

С использованием кобальтовой каталитической системы получен каучук СКД-2; с применением никелевых катализаторов – СКД-3 и низкомолекулярный 1,4-цис-бутадиеновый каучук СКДН-Н; с использованием литий- и натрийорганических каталитических систем в растворе получают стереонерегулярные каучуки типа СКДЛ, СКДЛПР, СКД-СР (табл.18).

Таблица 18

Характеристики бутадиеновых каучуков

Марка каучука	Содержание звеньев, %			tс, 0С	черточку только над буквой	Разветвленность	Хладотекучесть, мм/ч
	1,4-цис	1,4-транс	1,2
СКБ	10-15	15-20	65-70	-50	15-20	Значительная	Отсутствует
СКВ	15-20	25-35	50-55	-60	10-15	То же	То же
СКБМ	30-35	45-55	15-20	-75	10-15	– « –	– « –
СКД-СР	5-10	10-15	75-85	-40	2-3	– « –	– « –
СКДЛ	35-40	45-55	10-15	-95	1,2	Отсутствует	80-150
СКД	87-93	3-8	3-5	-105	1,5-5,0	Очень слабая	5-15
СКД-2	93-96	2-4	2-4	-107	3-5	Значительная	2-6
СКД-3	94-97	1-3	1-3	-110	5-8	То же	5-10

Лучшими технологическими свойствами обладают каучуки марок СКД-3 и СКД-3М, полученные на никелевых и кобальтовых системах.

Для замедления кристаллизации в макромолекулы вводят 9-10% пипериленовых звеньев. Такой каучук обозначают СКПД.

Выпускают также каучуки на альфеновых катализаторах и маслонаполненный (ароматизированное масло МННХ-1) цис-бутадиеновый каучук трех марок, которые отличаются содержанием масла: СКДМ-20, СКДМ-30 и СКДМ-50 (цифра показывает содержание масла в каучуке).

Температура стеклования, возможность кристаллизации и степень кристалличности зависят от структуры макромолекулы. Стереорегулярные каучуки аморфны, но содержащие более 80% звеньев 1,4-цис при температуре ниже 4⁰С кристаллизуются и имеют плотность 1010 кг/м³. Максимальная скорость кристаллизации в зависимости от содержания звеньев данной структуры происходит при температуре от минус 25 до минус 60⁰С. Каучуки, содержащие 32-52% звеньев 1,4-цис, не кристаллизуются и имеют температуру стеклования от минус 90 до минус 105⁰С. При 95-100%-ном присоединении звеньев 1,4-цис температура стеклования каучука находится в диапазоне от минус 106 до минус 110⁰С. Если макромолекулы состоят в основном из звеньев 1,2, то температура стеклования находится в диапазоне от минус 25 до минус 50⁰С.

Каучук характеризуется большой газопроницаемостью, повышенной хладотекучестью, малым влагопоглощением; он хорошо растворяется в хлорированных и ароматических углеводородах, циклогексане, бензине, хуже – в алифатических углеводородах. Наличие двойной связи в каучуке обусловливает легкость взаимодействия с галогенами и водородом, малеиновым ангидридом и карбонилсодержащими соединениями.

При облучении γ-лучами, ультрафиолетовым светом и под действием химических агентов каучук СКД претерпевает цис-трансизомерию (что приводит к увеличению морозостойкости), деструкцию и структурирование аминами. В присутствии инициаторов и под воздействием γ-лучей каучук присоединяет меркаптаны; под влиянием серной кислоты он циклизуется.

На основе СКД путем присоединения тиогликолевой кислоты получают карбоксилатный каучук.

В вакууме и нейтральной среде каучук разлагается с заметной скоростью при температуре 360⁰С; в присутствии сажи – при 400⁰С. Он окисляется медленнее, чем изопреновый каучук, но быстрее, чем бутадиен-стирольный (СКС); окисление сопровождается структурированием и ускоряется на свету. Стабилизацию осуществляют в процессе производства, как правило, ароматическими аминами.

Выпускаются три марки каучука СКД – I, П и Ш, отличающиеся по вязкости раствора и вальцуемости. Цвет каучука (от белого до черного) зависит от типа стабилизатора. Он совмещается с изопреновым, бутадиен-нитрильным (СКН) и хлоропреновым каучуками, а также бутилкаучуком (БК). Улучшение вальцуемости может быть обеспечено введением каучуков типа СКДН-Н. Пластифицируется ароматическими, парафиновыми или нафтеновыми маслами. Чем больше наполнителя, тем больше добавляют масла. Для улучшения распределения и повышения когезионных свойств вводят канифоль, кумароно-инденовые и алкилфенолоформальдегидные смолы, а для уменьшения растрескивания и старения добавляют 1,5-2,0% воска.

Вулканизацию осуществляют серой, тиурамом, пероксидами, алкилфенолоформальдегидными смолами. В качестве ускорителей серной вулканизации используют сульфенамиды (0,6-1,2%) и вторичные ускорители типа дифенилгуанидина и тиурама; активируют вулканизацию оксид цинка и стеариновая кислота. В качестве замедлителей подвулканизации применяют фталевый ангидрид. Смеси на основе СКД плохо перемешиваются, вальцуются, шприцуются и имеют высокую усадку. Для улучшения технологических свойств его используют в смеси с изопреновым каучуком, бутадиен-стирольным (или обоими сразу) и наполняют маслом. Переработку на вальцах осуществляют при температуре ниже 40⁰С – иначе образуется крошка.

Значительно реже применяют каучуки, получаемые в присутствии щелочных металлов (СКВ, СКБ, СКБМ). Они структурируются под воздействием кислорода, света и γ-лучей. Основными примесями их являются щелочь (0,1-0,2%), зола (1,5%) и влага.

Кроме каучуков общего назначения выпускают каучуки специальных марок, которые обозначают соответствующей буквой. Так, полидиеновый каучук обозначают буквой П, диэлектрический – Д, пищевой – Щ, баллонный – Э. Полидиеновый каучук содержит 6,5-17% жидких полидиенов, диэлектрический – не более 0,2% щелочи, пищевой вместо неозона Д содержит вазелиновое масло.

В качестве технологических добавок в каучуки вводят стеариновую и олеиновую кислоты, канифоль.

Резины на основе бутадиеновых каучуков отличаются высоким сопротивлением тепловому старению, но небольшой прочностью. Температура хрупкости резин на основе СКБМ порядка минус 68⁰С, а СКБ – минус 42⁰С. Стоимость каучуков СКБ, СКВ и СКБВ значительно ниже, чем СКД.

В США и Польше выпускают также бутадиеновый каучук по эмульсионной технологии, а в Японии – на алфеновых катализаторах.